CRISTAUX STRUCTURE DES CRISTAUX DÉFINITION La matière se présente normalement sur la Terre en trois états d'agrégation différents : l'état gazeux (gaz), l'état liquide et l'état solide.

CRISTAUX STRUCTURE DES CRISTAUX DÉFINITION La matière se présente normalement sur la Terre en trois états d'agrégation différents : l'état gazeux (gaz), l'état liquide et l'état solide. Cela est dû au fait que les particules, atomes ou molécules, dont elle est constituée, peuvent s'attirer et se lier avec plus ou moins d'intensité. Dans les gaz, les forces s'exerçant entre les particules sont très faibles, pratiquement nulles, et la distance entre une particule et une autre est beaucoup plus importante que les dimensions de chacune d'entre elles. Elles se meuvent donc librement, suivant des trajectoires aléatoires, modifiées seulement par les chocs qu'elles subissent. Les particules libres tendent toujours à s'éloigner l'une de l'autre, si bien que le gaz se dilate et occupe tout le volume disponible. Il est possible de comprimer un gaz, c'est-à-dire de forcer ses particules à se rapprocher, jusqu'au point où, la distance de l'une à l'autre diminuant, leur répulsion réciproque devienne assez forte pour empêcher toute compression supplémentaire. Dans les liquides, les forces qui s'exercent entre les particules sont encore plutôt faibles, mais suffisantes pour les rapprocher jusqu'à des distances comparables à leurs dimensions. Par conséquent, la distance entre les particules ne peut pas diminuer plus et, même sous l'effet de forces, les liquides se compriment très peu et leur volume reste pratiquement constant. Toutefois, les liquides ne peuvent pas garder une forme propre, ils doivent être contenus dans un récipient et occupent tout le volume dont ils disposent. Dans les solides, les forces d'attraction entre les particules sont en revanche très intenses. Les atomes ou les molécules sont liés de façon stable et occupent des positions fixes dans l'espace. Les solides ont une forme et un volume propres et une compressibilité très faible. Les propriétés et l'aspect des solides sont multiples. Songeons seulement à l'incroyable variété des matériaux qui nous entourent. Dans certains cas, des solides composés du même élément peuvent avoir des comportements très différents selon les conditions dans lesquelles ils se sont formés. Parmi les composés du carbone, par exemple, figurent aussi bien le diamant, qui est un cristal très dur, que le graphite, qui est en revanche fragile et friable. Certains solides, comme les métaux, conduisent le courant électrique, quand d'autres sont isolants électriques. Certains solides sont transparents, d'autres opaques ; d'autres encore ont des surfaces régulières et brillantes, d'autres irrégulières et rugueuses. Malgré ces différences importantes, la plupart des solides présents dans la nature ont une caractéristique commune : les atomes qui les constituent se disposent en des structures ordonnées et périodiques. Cela signifie que les atomes sont placés selon des configurations précises, par exemple sur les sommets d'un cube, qui se répètent périodiquement dans les trois dimensions de l'espace. Un solide dont la structure microscopique est ordonnée et périodique s'appelle cristal. La plupart des solides existant sont par conséquent des cristaux, même si leur nature régulière n'est pas toujours évidente à première vue. Parfois, les cristaux sont si petits qu'ils ne sont visibles qu'au microscope. Les roches par exemple sont constituées pour 1 l'essentiel d'agrégats de petits fragments cristallins différents mélangés et « collés » l'un à l'autre. Généralement, l'aspect extérieur des roches est irrégulier, mais la structure microscopique des fragments est ordonnée et périodique. D'autres fois, en revanche, la structure ordonnée des cristaux se reflète aussi dans leur forme macroscopique. Certains cristaux, comme le quartz, ont une forme très régulière et peuvent atteindre des dimensions considérables. Dans la nature, il y a peu d'exemples de solides non cristallins, appelés solides amorphes. Parmi les solides amorphes les plus communs, citons les verres et les roches volcaniques. Dès la fin du XVIIIe siècle, l'aspect géométrique et régulier de certains cristaux avait convaincu les minéralogistes que ces matériaux étaient formés par la répétition ordonnée de « briques » fondamentales. Mais le tournant dans l'étude de la structure microscopique des cristaux eut lieu dans les premières années du XXe siècle, grâce à la découverte des rayons X en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Röntgen. Les rayons X permettent d'obtenir les « radiographies » des cristaux. Ce sont les images de diffraction grâce auxquelles les savants peuvent remonter à la structure cristalline. Cette technique, appelée diffraction aux rayons X, était pendant longtemps la technique principale pour l'étude des solides. Aujourd'hui, on utilise aussi des instruments plus modernes et plus puissants, comme le microscope électronique et le microscope à effet tunnel, qui permettent d'obtenir de véritables photographies des cristaux au niveau microscopique. L'étude des cristaux, de leurs propriétés et de leur structure microscopique est très complexe. Pour l'aborder avec succès, les savants ont dû introduire le cristal idéal, c'est-à-dire un modèle plus simple à étudier qui reproduit de façon simplifiée toutes les caractéristiques principales d'un cristal réel. Le cristal idéal est infiniment étendu et sa structure est parfaitement ordonnée et périodique ; tandis que les cristaux réels ne sont pas infiniment étendus et leur structure peut présenter des imperfections qui rompent l'ordre périodique exact. Naturellement, le cristal idéal est seulement une abstraction, très utile aux savants, qui cependant n'existe pas dans la nature. LE RÉSEAU, LA BASE ET LA CELLULE ÉLÉMENTAIRE Un cristal idéal est construit par la répétition infinie dans l'espace d'unités structurelles identiques. Dans le cas le plus simple, celui des cristaux monoatomiques, ceux constitués d'atomes d'un seul élément, l'unité fondamentale est un simple atome. En général, elle est constituée d'un groupe d'atomes appelé base. La position de chaque unité fondamentale, qu'il s'agisse d'un atome ou d'une base, est fixée par les points du réseau cristallin qui constituent une sorte de « grille » de points ordonnés dans l'espace. La structure du cristal est complètement déterminée quand, à chacun des points réticulaires, est « accrochée » une base. Dans les cristaux monoatomiques, à chaque point du réseau correspond un atome, en général à chaque point du réseau correspondent les deux atomes (ou plus) de la base. Une autre notion très utile pour la description de la structure des cristaux est la cellule élémentaire. C'est elle aussi une unité fondamentale qui se répète un nombre infini de fois dans l'espace pour former le cristal. Il existe de nombreuses façons de choisir la cellule élémentaire. Dans tous les cas, elle contient un seul point du réseau et un nombre d'atomes égal à celui de la base. Par exemple, chaque cellule élémentaire possible du diamant, qui est un cristal monoatomique constitué d'atomes de carbone, contient un seul atome. Dans le chlorure de sodium 2 (le sel de table), constitué en revanche d'atomes de chlore et de sodium, la cellule élémentaire contient 2 atomes. TYPES DE RÉSEAU, SYSTÈMES CRISTALLINS ET SYMÉTRIES Les points du réseau cristallin sont disposés dans l'espace de façon ordonnée et périodique. Cependant, toutes les dispositions ordonnées de points dans l'espace ne constituent pas un réseau cristallin. Dans la nature, il existe seulement 14 types de réseau regroupés en 7 systèmes cristallins fondamentaux : 1) système cubique, qui comprend 3 types de réseau : le réseau cubique simple, le réseau à faces centrées, le réseau à corps centré ; 2) système tétragonal, 2 types de réseau ; 3) système orthorhombique, 4 types de réseau ; 4) système monoclinique, 2 types de réseau ; 5) système triclinique, 1 type de réseau ; 6) système trigonal, 1 type de réseau ; 7) système hexagonal, 1 type de réseau. Les réseaux cristallins possèdent quelques propriétés de symétrie intéressantes. Par exemple, si un réseau cubique simple est mû selon un mouvement de translation sur l'une des arêtes d'une cellule élémentaire, les points réticulaires coïncident exactement avec d'autres points réticulaires ayant les mêmes caractéristiques. Le réseau jouit de la propriété de symétrie par translations. Les réseaux possèdent aussi d'autres types de symétrie. Par exemple, il est possible de faire tourner un réseau cubique simple de 90° autour de l'un de ses points. Dans ce cas également, tous les points coïncident avec d'autres points identiques. On parle alors de symétrie par rotation de 90°. Les réseaux n'ont de symétrie que par rotations de 360°, 180°, 120°, 90° ou 60°. Il n'existe pas de réseaux jouissant de symétries par rotations différentes. Il y a ensuite les propriétés de symétrie par réflexion par rapport à un plan passant par un point réticulaire, et par inversion (rotation de 180° suivie d'une réflexion). Généralement, un réseau ne jouit pas de toutes les propriétés de symétrie possibles. Les réseaux qui ont les mêmes symétries sont regroupés en classes de symétrie. Parfois, les propriétés de symétrie d'un cristal donné se reflètent de façon spectaculaire dans son aspect extérieur. L'exemple le plus familier de ce phénomène est sans doute celui des cristaux de neige, qui offrent une variété incroyable de formes d'étoile, toutes liées à la symétrie hexagonale (c'est-à-dire une symétrie par rotations de 60°). De nombreuses propriétés des cristaux dépendent de leur structure symétrique. En outre, les propriétés de symétrie permettent d'aborder de façon assez simple l'étude théorique des cristaux au niveau microscopique. C'est aussi grâce aux symétries et aux simplifications qu'elles permettent d'introduire dans les calculs théoriques et qu'aujourd'hui de nombreux aspects des systèmes cristallins sont connus et compris de façon satisfaisante. CLASSIFICATION DES CRISTAUX EN FONCTION DE LEURS LIAISONS CHIMIQUES LA LIAISON CHIMIQUE 3 Parmi les atomes on peut établir différents types de liaisons, chimiques, plus ou moins fortes. Les liaisons entre les atomes de carbone du diamant sont très fortes et rendent ce cristal extrêmement dur. Les forces d'attraction entre les particules des gaz sont au contraire très faibles. Dans des conditions normales, il ne s'établit pas de liaisons entre elles. C'est uniquement dans des cas très particuliers (températures très basses et pressions très hautes) que les particules gazeuses se lient de manière stable, formant des solides qui se dissolvent et s'évaporent dès que les conditions se rapprochent de la normale. La formation d'un solide peut se faire, si les forces attractives de ses constituants ont une intensité suffisante pour s'opposer à l'énergie d'agitation thermique, qui tendrait au contraire à faire fondre le matériau. Certaines de ces forces, en particulier la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison hydrogène (liaisons chimiques), permettent la formation et l'existence des molécules. D'autres forces au contraire, telles que la liaison métallique et la liaison moléculaire, ou de Van der Waals, n'interviennent pas dans la formation des molécules et sont typiques des solides cristallins. Les liaisons ioniques, covalentes et métalliques sont fortes et sont à l'origine des solides résistants. Les liaisons hydrogènes et moléculaires sont, au contraire, plutôt faibles. Dans la nature, il est assez rare de trouver des atomes isolés : ceux-ci, en effet, tendent quasiment toujours à se lier entre eux pour former des molécules ou des agrégats plus complexes. Les atomes sont constitués d'un noyau central formé de protons à charge électrique positive et de neutrons privés de charge électrique. Autour du noyau, tournent des électrons qui ont une charge électrique négative. Il y a autant d'électrons que de protons, et l'atome est électriquement neutre. Les électrons ne peuvent se mouvoir librement, mais doivent se disposer en couches, appelées niveaux électroniques, qui se remplissent successivement. En effet, le principe d'exclusion de Pauli énonce que chaque niveau ne peut contenir qu'un nombre bien précis d'électrons. Dès que le niveau inférieur est plein, les électrons commencent à occuper le niveau suivant. Le premier niveau électronique peut contenir 2 électrons, le deuxième peut en contenir 8, le troisième 8, le quatrième 18, et ainsi de suite. L'hydrogène est l'élément le plus simple ; il a un seul électron sur le premier niveau. Le deuxième élément, l'hélium, a 2 électrons qui remplissent le premier niveau. L'élément suivant le lithium a 3 électrons : les deux premiers complètent le premier niveau et le troisième doit se mettre sur le deuxième niveau. En ajoutant un par un les électrons, on obtient tous les éléments présents dans la nature, qui sont énumérés dans la classification périodique des éléments. Lorsque c'est possible, les atomes « préfèrent » compléter le dernier de leur niveau électronique, car lorsque le dernier niveau d'un atome est plein, celui-ci devient particulièrement stable. Il n'y a que peu d'éléments qui possèdent le bon nombre d'électrons pour remplir exactement un niveau, sans en laisser d'autres partiellement vides. Ces éléments sont les gaz rares qui se trouvent tous à l'état gazeux et ne se lient pas facilement. Tous les autres éléments ne peuvent pas compléter leurs niveaux externes tout seul, ils doivent collaborer avec d'autres atomes. Le principe de la liaison chimique est le suivant : deux ou plusieurs atomes collaborent, donc se lient, pour compléter chacun leur niveau électronique le plus externe. Selon le nombre d'électrons nécessaires pour compléter le niveau externe les atomes peuvent former plus d'une liaison. On appelle électrons de valence, les électrons qui interviennent dans la formation des liaisons. C'est leur nombre qui permet d'établir le groupe auquel l'élément appartient dans la classification périodique. Ainsi un atome à 3 électrons de valence appartient au groupe III, un atome à 5 électrons de valence appartient au groupe V et ainsi de suite. 4 Dans les solides il peut y avoir différents types de « collaboration » entre les atomes qui sont à l'origine de différents types de liaisons : ionique, covalente, métallique, moléculaire ou de Van der Waals et liaison hydrogène. Habituellement, il y a un certain « mélange » entre les différents types de liaisons, et les matériaux dans lesquels apparaissent des liaisons pures sont assez rares. Souvent les liaisons entre les composants d'un matériel ne sont pas purement ioniques ou purement covalentes. Cependant, dans la mesure où dans les cristaux les liaisons chimiques sont particulièrement importantes et contribuent à déterminer une grande partie de la propriété du cristal lui-même, il est utile de classer ces matériaux en fonction de la liaison chimique qui prédomine dans leur structure. CRISTAUX IONIQUES La liaison prédominante dans les cristaux ioniques est, comme son nom l'indique, la liaison ionique (liaison chimique). Celle-ci s'établit quand, pour compléter son niveau externe, les atomes d'un élément capturent les électrons des atomes d'un autre élément qui lui, tend au contraire à les céder. Un atome qui capture facilement les électrons pour compléter son niveau externe est appelé électronégatif, alors qu'un atome qui cède facilement ses électrons de valence est appelé électropositif. La liaison ionique se fait donc entre les éléments très électronégatifs et les éléments très électropositifs. Le cristal ionique le plus commun est le chlorure de sodium, à savoir le sel de cuisine. Il est formé d'atomes de chlore et de sodium. Les atomes de chlore, électronégatifs, ont 7 électrons sur le troisième niveau : pour compléter ce niveau, il manque seulement un électron. Les atomes de sodium, électropositifs, ont le deuxième niveau complet et n'ont qu'un seul électron sur le troisième niveau, celuici est donc pratiquement vide. Le chlore capture le dernier électron de sodium et complète son troisième niveau. Le sodium, qui a cédé son électron du troisième niveau, se trouve alors avec le deuxième niveau plein. Lorsqu'un atome cède ou acquiert un électron, il n'est plus électriquement neutre. Le nombre de protons et d'électrons est alors déséquilibré : si l'atome cède un électron, il se retrouve avec un proton en plus, donc avec une charge électrique positive, et prend le nom d'ion positif. Au contraire, si l'atome acquiert un électron, il devient un ion négatif avec une charge électrique négative. Dans l'exemple du sel de cuisine, le chlore qui a capturé l'électron, est un ion négatif, alors que le sodium qui l'a cédé est un ion positif. Par l'effet des forces électrostatiques (Coulomb), les deux ions avec des charges électriques opposées s'attirent et il s'établit ainsi une liaison ionique. Le chlorure de sodium est formé d'ions positifs et négatifs placés alternativement sur les sommets des cubes qui se répètent dans l'espace. Chaque ion chlore est entouré de 6 ions de sodium et réciproquement. En général, chaque ion cherche à s'entourer d'un maximum d'ions de charge opposée ; cela permet au cristal d'avoir la structure la plus stable possible. Cette forme de rapprochement entre les ions est