Réactions du carbonyle et de l'hémiacétal
Publié le 30/05/2015
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On a beaucoup étudié la fructose-1-6-diphosphate aldolase du muscle du lapin, que l'on trouve dans le commerce. Celle des feuilles d'épinard, évidemment très accessible, a été examinée récemmentrl 1]. Dans la réaction fondamentale de la glycolyse (6.8), le donneur est le phosphate de dihydroxyacétone. Il ne peut guère varier, mais il y a plus de souplesse du côté de l' accepteur[121 [13], et l'on peut parfois s'éloigner largement de la chimie des sucres. Dans tous les cas, le diol vicinal créé aux positions 3-4 (numérotation des uloses) a la configuration D-thréo. Ainsi la condensation de l'aldéhyde cétonique 6.28 donne un cétose 6.29 qui, après isolement, est déphosphaté enzymatiquement en présence de phosphatase acide. L'acétalation en catalyse acide referme un système de type anhydro sucre sur le carbonyle en 8, plus électrophile. Le produit 6.30, obtenur141 avec un rendement global de 48 %, est transformé en une phéromone, la (+)-exo-Brévicomine par réduction du groupement COCH2OH en CH2CH3. On voit que, dans la plupart des synthèses, la condensation enzymatique doit être suivie de déphosphata-tion, ce qui n'est pas un inconvénient très grave. Il y a des difficultés plus sérieuses : la préparation de grosses quantités de phosphate de dihydroxy-acétone ne semble pas très commode, en raison des grands volumes de solvants nécessaires ; le produit de l'aldolisation est un cétose, qui n'est pas facilement isoméri-sable en aldéhyde. D'autres aldolases fonctionnent avec l'acide pyruvique comme donneur, par exemple la « sialylaldolase «, dont l'utilisation synthétique est décri‑
«
98 Réactions du carbonyle et de I’hémiacétal
L‘iode n’est pas réactif en milieu acide.
En milieu basique, il est converti en
hypoiodite, un oxydant puissant, et oxyde quantitativement les aldoses en acides
aldoniques, selon la réaction
(6.2) qui a aussi bien une valeur analytique que pré-
parative.
(6.2) RCHO + I, + 3 NaOH -+ RC0,Na + 2 Na1 + 2 H,O
6.3 RÉACTIFS NUCLÉOPHILES
6.3.1 Borohydrure de sodium
Ce réactif, stable dans l’eau dans des conditions très légèrement alcalines est
idéal pour la réduction des sucres.
La fonction aldéhyde est réduite en alcool pri-
maire et la fonction cétone
en un mélange d’alcools secondaires épimères.
Le trai-
tement le plus simple après réduction consiste
à éliminer le sodium sur une colon-
ne d’échangeur de cations, puis l’acide borique
SOUS forme de borate de méthyle
volatil par coévaporation avec du méthanol.
On récupère l’alditol par évaporation
à sec ou lyophilisation.
6.3.2 Thiold2]
Les dithioacétals, obtenus par action des thiols sur les sucres, constituent la
classe la plus nombreuse de dérivés acycliques des sucres.
On prépare le diéthyl
dithioacétal
6.2 en traitant le glucose dissous dans HC1 Il M par l’éthanethiol
EtSH, quatre heures
à O”.
On se débarrasse de l’excès d’acide avec BaC0, ou
PbCO,, ou un échangeur d’anions, et on obtient le produit par évaporation
à sec.
La réaction est très générale.
On utilise communément l’éthanethiol, le benzyl-
thiol, l’éthanedithiol et le 1,3-propanedithiol.
Le thiophénol réagit très lentement.
On l’observe avec tous les aldoses, selon le mécanisme probable, réversible,
(6.3).
On voit qu’à la seconde étape, c’est une deuxième molécule de thiol plutôt
qu’un hydroxyle du sucre qui déplace
H20.
Ceci doit être mis en rapport avec la
nucléophilie élevée du soufre vis-à-vis du carbone.
Les cétoses sont décomposés
dans ces conditions.
Pour préparer les dithioacétals du fructose, on passe par le
peracétate
kéto 6.3 qui est le produit normal de peracétylation.
Cependant le car-
bonyle de l’acide sialique est transformé en diéthyl-dithioacétal6.4 avec un excel-
lent rendement
à température ordinaire.
Le carboxyle a et la lactonisation dans le
milieu aident sans doute
à la conversion.
Le dithioacétal du glucose et certains autres se décomposent à température
ambiante dans le milieu de synthèse, en donnant des alkyl l-thioglycopyrano-.
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