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Réactions des hydroxyles

Publié le 30/05/2015

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5.4 PERIODATES ALCALINS ET TÉTRAACÉTATE DE PLOMB

 

On rappelle les réactions bien connues de ces deux oxydants sur les glycols vicinaux, (5.16) et (5.17). Ces deux réactifs sont complémentaires, le periodate est utilisé en solution aqueuse et le tétraacétate dans les solvants organiques. On admet que ces réactions passent par des intermédiaires cycliques, par exemple, pour 104, 5.26, par addition des hydroxyles sur les liaisons IO, et 5.27 par déshy­dratation de 5.26, le premier octahédrique, le second en bipyramide trigonale. Nous ferons remarquer que vu la longueur de la liaison IO, l'angle 04-0 dans le cycle à 5 éléments à une valeur très petite voisine de 75° et que cela a sans doute une conséquence sur la réaction. Quoi qu'il en soit, la déshydratation en 5.27 semble fondamentale. Dans un milieu très basique, 5.26 perd un proton, la déshy­dratation n'est plus possible et la réaction devient très lente. De même les com­plexes tridentés comme 5.28, qui ne peuvent pas se déshydrater sont stables et visibles en RMN1151. Le lecteur reconnaîtra que 5.28 est un complexe du 1,2-0-isopropylidène-a-D-glucofuranose, produit d'hydrolyse partielle de 5.10. De fait, le périodate ne scinde pas les glycols vicinaux en disposition trans diaxiale rigi­de. Cependant signalons que l'on peut observer avec le tétraacétate des oxyda­tions de glycols vicinaux incapables de participer à un cycle à 5 éléments.

« Dérivés fonctionnels 81 on préfère maintenant préformer l’alcoolate avec NaH en très léger excès.

Le réactif alkylant est le bromure de benzyle.

Les éthers benzyliques sont stables dans les conditions acides modérées et en milieu alcalin.

D’une façon générale, les éthers benzyliques sont coupés par hydrogénation catalytique suivant l’équa- tion (5.1).

PdIC (5.1) R-O-CH,Ph + H, - R-OH+ PhCH, La déprotection a lieu par hydrogénation catalytique en présence de palladium sous une pression d’hydrogène de quelques atmosphères.

Ceci restitue les fonc- tions hydroxylées et le toluène est facilement séparable.

L‘hydrogénolyse par transfert ne demande aucun équipement spécialisé.

On fait bouillir à reflux une solution alcoolique du sucre protégé en présence de palladium sur charbon, avec, comme donneur d’hydrogène, le cyclohexène ou le cyclohexadiène qui s’aroma- tisent dans la réaction.

On prépare les éthers paraméthoxybenzyliques comme les éthers benzyliques.

Ils sont coupés par oxydation par la 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) ou le nitrate cérique ammoniacal, (NH&Ce (N02)6 (Réaction (5.2)).

Le moteur de la réaction est l’oxydation de la position benzylique du groupement protecteur, grandement facilitée par le méthoxy en pura.

O OMe OMe Le chlorotriphénylméthane, Ph,CCl, réagit dans des conditions plus modérées sur le sucre dissous dans la pyridine.

A froid, si on ne prolonge pas induement la durée du traitement, seule la fonction alcool primaire est éthérifiée.

Par exemple, on obtient l’éther 5.1 avec le méthyl a-D-glucopyranoside.

Ces éthers sont hydro- lysés dans des conditions acides très modérées, par exemple dans l’acide acétique aqueux à 80°C.

I1 y a un risque d’hydrolyse, également, lorsqu’on les chromato- CH,OCPh, *- OMe 5.1. »

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