Configuration des monosaccharides

« Le glucose 5 Ainsi le pouvoir rotatoire d’une solution aqueuse de l’isomère a-D, qui cor- respond à [a]iO + 112” immédiatement après la dissolution décroît-il en quelques heures jusqu’à la valeur 52,7”.

Réciproquement le pouvoir rotatoire de l’isomère 0-D croît de 18,7”, valeur à la dissolution jusqu’à la même valeur d’équilibre.

Une règle de mélange permet de calculer [a]/[fl = 38/62.

Le composé tout équatorial domine, mais nous verrons au paragraphe 2.6 qu’il faut s’abstenir d’y voir la confirmation des règles de l’analyse de conformation classique.

Ce sont ces expé- riences qui ont permis la première observation de l’équilibre tautomérique (1.1) qui, pour cette raison, a gardé le nom de mutarotation.

Le spectre de RMN du proton dans l’eau lourde évolue de façon parallèle.

Le proton H-1 porté par C( l), déblindé par deux oxygènes géminés, donne un signal à champs faible, séparé du groupe des autres protons, facile à repérer.

Immédiatement après la dissolution, on observe sur le spectre de l’a-D-glucopy- ranose un doublet 3J4Hz, dû à un couplage équatorial-axial.

Immédiatement après la dissolution, on observe sur le spectre du 0-D-glucopyranose dans les mêmes conditions un doublet large 3J8Hz, dû à un couplage trans diaxial.

On observe à l’équilibre la superposition de ces signaux (Fig.

1.1).

En fait, cette solution aqueuse contient d’autres tautomères, mais en concen- tration beaucoup trop faible pour se manifester en RMN de routine.

Nous négli- gerons provisoirement leur existence.

I1 doit être clair que les tautomères 1.1 et 1.2 sont deux êtres chimiques distincts dont la différence ne se manifeste pas seu- lement dans les propriétés physiques, mais aussi dans la réactivité chimique et 1 Anomère a H(l)é.quatonal J 4HZ 0,3? H Anomère p H(l) axial J 8Hz 0,67 H p.p.m.

I I I I I I I I I 5,2 5,l 5,O 4,9 4,8 4,7 4,6 43 4,4 Figure 1.1 Signal RMN des protons anomériques H-1 des a- et fi-D-glucopyranoses.. »