Alkyl et aryl glycosides Glycosylamines
Publié le 30/05/2015
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On prépare souvent les nucléosides pyrimidiques par la méthode de Vorbrüggen[28]. Le dérivé silylé de la base est condensé avec le peracétate du sucre à froid en présence de SnC14. La réaction (3.15) donne la préparation d'une homocytidine 3.67 par cette méthode[291. Vorbrüggen a introduit d'autres catalyseurs plus récemment. On remarquera que l'on obtient uniquement, avec un excellent rendement, le dérivé 3-trans-1,2. Ceci est une conséquence, une fois de plus, de la présence d'un groupement participant en C(2). Aussi, lorsqu'on applique ces méthodes à la préparation des désoxyribonucléosides obtient-on en général un mélange de nucléosides oc et p.
Pour d'autres composés, on a trouvé avantageux de construire l'hétérocycle sur l'azote de la ribosylamine. Le traitement du ribose par l'ammoniac donne la ribo-pyranosylamine 3.68 qui subit une régression de cycle lors de la cétalisation avec l'acétone ; on obtient 3.69. La condensation de 3.69 avec le dérivé 3.70 du cya-noacétate de méthyle donne le I3-ribosylimidazole 3.71. Désacétalation et décar‑
Comme dans les synthèses de glycosides oxygénés, il peut être nécessaire de partir d'un dérivé activé du sucre, par exemple l'halogénose peracétylé 3.7. On observe de la même façon la formation du dérivé trans-1,2 lorsqu'il y a un groupement participant sur la position 2 du sucre. Nous détaillerons à titre d'exemple la préparation du composé 3.42 que l'on trouve au point d'ancrage de la chaîne oligosaccharidique sur la chaîne polypeptidique dans les glycoprotéines[25] [261 (voir le chapitre 13). L'azote de la fonction amide serait sans doute trop peu nucléophile pour qu'on puisse envisager une condensation directe sur le sucre libre. A partir de l'halogénose peracétylé 3.43 dérivé de la N-acétylglucosamine, la substitution par l'azoture de tétrabutylammonium donne l'azoture équatorial 3.44, réduit en amine 3.45 par hydrogénation catalytique sur du platine. On condense l'amine 3.45 avec le carboxyle libre de l'aspartate partiellement protégé 3.46 au moyen de N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. La synthèse se termine par hydrolyse alcaline des fonctions esters et la libération de la fonction a-amino de la partie aspartate par hydrogénation catalytique.
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Glycosylamines
tivement, la liaison correspondante se comporte exactement comme les autres du
point de vue chimique
; dans tous les cas, cette liaison entre les deux groupes par
une fonction acétal s’appelle
liaison glycosidique.
Dans la pratique, ces deux caté-
gories de glycosides, suivant que R-OH est
ou n’est pas un sucre, jouent des rôles
très différents qui justifient un traiterncnt séparé.
Les glycosides
où R = méthyl,
éthyl, phényl, benzyl, etc.
sont très importants comme intermédiaires synthé-
tiques.
Ce sont
eux que l’on désigne en général sous le nom de glycosides et qui
font l’objet du présent chapitre.
La partie
> s’appelle unité glycosidique et
le radical extérieur, aglycone.
De l’examen des noms des dérivés
3.1, 3.2, 3.3 et
3.4, le lecteur déduira les règles de nomenclature.
Le nom commence par le radi-
cal désignant l’aglycone, suivi du nom qui indique la configuration de l’unité gly-
cosidique, où la terminaison
> du sucre libre est remplacée par.
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