Les deux principes de la thermodynamique

« n'y a point de changement brusque, il existe une loi générale que les géomètres ont désignée sous le nom deprincipe de la conservation des forces vives ; cette loi consiste en ce que, dans un système de corps qui agissentles uns sur les autres d'une manière quelconque, la force vive, c'est-à-dire la somme des produits de chaque massepar le carré de sa vitesse, est constante...

Dans l'hypothèse que nous examinons, la chaleur est la force vive quirésulte des mouvements insensibles des molécules d'un corps ; elle est la somme des produits de la masse dechaque molécule par le carré de sa vitesse." "Nous ne déciderons point entre les deux hypothèses précédentes ;plusieurs phénomènes paraissent favorables à la dernière, tel est, par exemple, celui de la chaleur que produit lefrottement de deux corps solides ; mais il en est d'autres qui s'expliquent plus simplement dans la première ; peut-être ont-elles lieu toutes deux à la fois." Dans la suite de sa carrière, Laplace devait toujours rester attaché à lathéorie du calorique et tirer de cette hypothèse fausse des résultats d'une exactitude surprenante, notamment surles chaleurs spécifiques des gaz et la propagation du son.

Cependant le développement de l'industrie, les progrèsdes "machines à feu" allaient bientôt poser de nouveaux problèmes.

En 1798, Rumford mesura la chaleur dégagéepar le forage des canons de bronze.

Il en conclut que "la production de chaleur par le frottement est évidemmentillimitée… Quelque chose, qui peut être créé sans fin dans un corps isolé ne peut être une substance matérielle, et ilme semble impossible...

de ne pas le considérer comme du mouvement".

Mais ces remarques restaient qualitatives.Dans son travail fondamental de 1824 Sur la Puissance motrice du feu, Sadi Carnot admet encore la conservation dela chaleur.

Mais il ajoute : "Au reste, pour le dire en passant, les principaux fondements sur lesquels repose lathéorie de la chaleur auraient besoin de l'examen le plus attentif.

Plusieurs faits d'expérience paraissent inexplicablesdans l'état actuel de cette théorie." Et quelques années plus tard, en 1830, il trouvait le principe de l'équivalence dela chaleur et du travail, avec un calcul numérique tout à fait correct.

Mais la mort l'empêcha de publier sadécouverte.

Il fallut attendre dix ans encore.

Cependant l'idée était "dans l'air".

En 1839, dans son mémoire Surl'influence des Chemins de Fer, Seguin écrivait : "Il doit exister entre le calorique et le mouvement une identité denature...

Ces idées m'ont été transmises par mon oncle Montgolfier." Le premier énoncé correct de l'équivalence dela chaleur et du travail est donné par le médecin Robert Mayer en 1842.

Il calcule, à l'aide de données anciennes deGay-Lussac sur les gaz, l'équivalent mécanique de la calorie.

L'année suivante, des expériences directes sont faitesde manière tout à fait indépendante par le Danois Colding et surtout par le brasseur anglais Joule, qui ne cessa depréciser ses méthodes pendant trente-cinq ans de travail.

Bien que la priorité appartienne incontestablement àMayer (et à Carnot), nous assistons ici à un fait historique remarquable : une idée est mûre ; elle jaillitindépendamment à la même époque dans plusieurs cerveaux, et il en résulte une série de découvertes presquesimultanées.

C'est en 1847, dans son opuscule Sur la conservation de la Force, que Helmholtz développa de manièrelumineuse toutes les conséquences du principe de Mayer.

Le principe de la conservation de l'énergie, formulé entoute généralité, était acquis définitivement par la science.

Le point de départ de Helmholtz était l'impossibilité dumouvement perpétuel.

Chose étrange, c'est de ce même postulat qu'était parti vingt-cinq ans auparavant SadiCarnot, pour démontrer ce que nous appelons aujourd'hui le second principe de la thermodynamique : la nécessité,pour transformer de manière continue la chaleur en travail, d'une chute de température.

Mais comme sadémonstration impliquait en apparence la conservation du calorique, on ne comprit pas tout d'abord que les deuxprincipes n'étaient pas contradictoires et pouvaient être liés en un corps de doctrine unique.

Cette unification futl'Oeuvre, presque simultanée encore, du grand physicien écossais William Thomson (Lord Kelvin) et de l'AllemandRobert Clausius.

Le premier donne deux énoncés semblables mais nettement distincts des principes de Mayer-Helmholtz et de Carnot : 1° L'impossibilité du mouvement perpétuel proprement dit, c'est-à-dire l'impossibilité decréer de l'énergie à partir de zéro, ou de la détruire, conduit à la conservation de l'énergie ; 2° Le principe de Carnotaffirme simplement l'impossibilité du mouvement perpétuel de seconde espèce, c'est-à-dire l'impossibilité detransformer de manière continue en travail de la chaleur empruntée à une source unique, sans intervention d'unechute de chaleur.

Ce principe lui permet de définir la température absolue.

Clausius donne un énoncé différent, maiséquivalent, du second principe, généralise les raisonnements de Carnot et de Kelvin, précise le sens inéluctable desphénomènes "irréversibles", montre qu'ils dégradent nécessairement l'énergie.

Il définit enfin l'entropie, grandeurmystérieuse en apparence, mais fondamentale et que nous avons appris à connaître et à manier.

Lathermodynamique était fondée.

Quelques années plus tard, Helmholtz et Gibbs allaient définir l'énergie libre et fonderla thermodynamique chimique (1865-1873).

En même temps, Clausius lui-même, Maxwell, puis Boltzmann et enfinGibbs développaient la théorie cinétique de la chaleur, qui devint bientôt une doctrine plus générale, lathermodynamique statistique, ou mécanique statistique.

Ils parvinrent ainsi à donner une interprétation complète,moléculaire et statistique, des principes de la thermodynamique et relier l'entropie d'un état de la matière à saprobabilité.. »