U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes Support du cours de chimie 2004 -

U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes Support du cours de chimie 2004 - 2005 H. Dhimane, Y. Le Merrer, F. Mazouz, K. Ozette - Le Barch, O. Reinaud, S. Rémita, M. Vidal Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1 Échanges d'énergie et équilibres I- Echanges d'énergie 1- Mise en place de l'outil thermodynamique 2- Etats stationnaires II- Réactions mettant en jeu des transferts de protons et d'électrons 1- Equilibres acido-basiques en solution aqueuse 2- Equilibres d'oxydo-réduction 3- Transferts associés d'électrons et de protons en solution aqueuse Structure moléculaire I- Les atomes constituants de la matière II- L'assemblage des atomes : la liaison chimique III- Les associations intermoléculaires IV- Isomérie. Stéréoisomérie des édifices moléculaires Réactions organiques et enzymatiques I- Cinétique chimique II - Le déroulement de la réaction : mécanismes réactionnels III- Les principales fonctions et leur réactivité IV- Composés "riches en énergie" Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 2 ** TRANSPORT ACTIF Énergie lumineuse [H+]plasma x 106 [H+]estomac ?rG°' = +34 kJ.mol -1 ANABOLISME Photosynthèse 6 CO 2 + 6 H 2O + h? R C6H12O6 + 6 O2 Energie chimique NHR' R OH + H 2N-R' H2O + C C O O ? G°' = + 21 kJ.mol-1 r Energie chimique Aliments + O2 Energie chimique ADP + Pi CATABOLISME C6H12O6 + 6 O2 CO2 + H 2O ATP + H2O 6 CO 2 + 6 H 2O ?rG°' = - 2810 kJ.mol-1 Energie mécanique (contraction musculaire) ?rG°' = + 34,5 kJ.mol-1 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Energie thermique (température constante) 3 ATP : quelques infos Pour un homme de 70 kg en activité : o Chaque jour, renouvellement de 200 milliards de cellules o 11 700 kJ mises en jeu / jour o Transfert d'un phosphate ? 30 kJ.mol-1 o ? = 384 moles ? 190 kg d'ATP / jour o 50 g d'ATP dans le corps en état stationnaire Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 4 NH2 O O O PO N POPO O - O - O O - O HO N NH2 N N + H2O O N O O P OPO O - O OH ATP - O N N N + O O P OH O - HO OH Pi ADP 1) Dans quel sens a lieu la réaction dans des conditions données ? 2) Quelles sont les proportions des constituants à l'état stationnaire ? Thermodynamique (3 principes) 3) Quelle est la quantité d'énergie échangée ? 4) A quelle vitesse a lieu la réaction ? Cinétique 5) Par quel mécanisme ? Réactivité Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 5 Echanges d'énergie et équilibres Plan I- Mise en place de l'outil thermodynamique 1- Caractérisation d'un système a) Systèmes - b) Variables d'état - c) Fonction d'état - d) Etat d'équilibre - e) Transformation réversible, irréversible 2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation 2.1- Echanges avec l'extérieur, convention de signe 2.2- Premier principe de la thermodynamique. Energie interne U 2.3- Transformations à pression constante. Enthalpie H 2.4- Applications du premier principe a) Chaleur de réaction à pression constante - b) Etat standard c) Détermination et utilisation des enthalpies de réaction enthalpie de formation, Loi de Hess - énergie de liaison 3 - Evolution spontanée d'un système 3.1- Spontanéité thermodynamique 3.2- Deuxième principe de la thermodynamique Variation de l'entropie S lors d'une transformation 3.3- Entropie absolue (troisième principe) 3.4- Variation d'entropie lors d'une réaction chimique 4 - Variation d'enthalpie libre 4.1- Enthalpie libre G : Fonction de Gibbs 4.2- Variation d'enthalpie libre pour une transformation générale à pression et température constantes Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 6 I- Mise en place de l'outil thermodynamique ( suite) 4.3- Potentiel chimique µi 4.4- Variation de G par unité d'avancement d'une réaction a) Avancement de la réaction : b) Variation de G par unité de c) Illustration graphique d) Variation de G par unité de x x x et évolution des réactions chimiques à P et T constantes 4.5- Variation d'enthalpie libre standard a) Cas d'une réaction en solution aqueuse b) Conditions standard biologiques c) Calcul de ? rG pour une réaction chimique II- Etats Stationnaires 1 - Equilibre chimique (? rGT = 0) 1.1 - Loi d'action de masse 1.2 - Lois du déplacement de l'équilibre a) Variation de K avec la température b) Variation de la composition d'un système à P et T Ctes Equation de van't Hoff 2 - Etat stationnaire de NON équilibre (système ouvert) 3 - Echange d'énergie en milieu biologique et réactions couplées Profil énergétique de la glycolyse Principe des réactions couplées Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 7 I.1- Caractérisation d'un système 1a) Système thermodynamique Partie de l'univers prise en considération Observations depuis le milieu extérieur SYSTEME * HOMOGENE : 1 phase (liquide, solide ou gaz) * HETEROGENE : >= 2 phases Système OUVERT FERME ISOLE Echanges Energie + Matière Energie aucun Exemples Cellule vivante Récipient clos siège d'une réaction Récipient scellé totalement isolé de l'extérieur Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 8 I.1- Caractérisation d'un système 1b) Etat et variables d'état d'un Système o Description MICROSCOPIQUE : considère les particules constitutives du système. A cette échelle le système est décrit par des lois statistiques (thermodynamique statistique). o Description MACROSCOPIQUE : considère les propriétés observables et mesurables à notre échelle. Un système qui ne subit aucune transformation possède des propriétés physiques stables avec le temps , alors qu'il est le siège de modifications permanentes à l'échelle microscopique. Un état macroscopique d'un système peut être décrit par des grandeurs physiques qui le caractérisent, les VARIABLES D'ETAT : masse, T, P, V, composition ... Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 9 I.1- Caractérisation d'un système Variables d'état Variables EXTENSIVES additives et définies sur l'ensemble du système (masse, volume ...) m1 T1 Système 1 m1 T1 Système 1 m2 = 2 m1 T2 = T 1 Système 2 Variables INTENSIVES non additives et définies indépendamment en tout point du système (température, pression, concentration ...) Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 10 I.1- Caractérisation d'un système L'état d'un système est défini par des variables d'état indépendantes Par exemple, dans le cas d'un gaz parfait : PV = nRT Les valeurs de 3 d'entre elles suffisent à définir le système. R = constante des gaz parfaits = 8,32 J.K-1.mol-1 N = nombre d'Avogadro = 6,023 x 1023 mol-1 = nombre de particules élémentaires contenues dans une mole T = température (K) (zéro absolu = 0 K = - 273°C) V = volume (m3) (1 m3 = 103 L) m = masse (kg) P = pression (Pa) (1 atm = 101,325 x 103 Pa = 1,01 bar) ni = nombre de moles du constituant i (mol) Composition xi = ni/nt = fraction molaire du système pression partielle Pi = xi.Pt => PiV = niRT concentration ci = [ i ] = ni/V (mol.L-1) Energie (J) (1 cal = 4,18 J) Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 11 I.1- Caractérisation d'un système 1c) Fonction d'état : fonction des variables d'état indépendante du chemin suivi F = f(T, P, n i) État 1 T1, P1, n1 État 2 T2, P2, n2 F1 F2 o Variation de F lors d'une transformation infinitésimale : Différentielle totale exacte ¶F ¶F ¶F dF = dT + dP + dn ¶T P,n ¶P T,n ¶n P,T Dérivées partielles (T2, P2, n2) o Pour une transformation déterminée entre deux états : ? F = F2 (T2, P2, n2) - F1 (T1, P1, n1) = dF(T, P, n) (T1, P1, n 1) Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 12 I.1- Caractérisation d'un système 1d) Etat d'équilibre thermodynamique C'est l'état d'un système qui n'échange ni énergie ni matière avec l'extérieur, et dont les valeurs des variables d'état sont constantes dans le temps et identiques en tout point du système. Pour un équilibre thermique : T Cte, mécanique : P Cte, chimique : Ci Cte acide acétique CH 3CO2H éthanol + 1 CH3-CH 2OH 2 t0 t¥ 1 mol (1 - x) mol 1 mol v1 v2 acétate d'éthyle CH3-CO 2-CH 2-CH3 (1 - x) mol + H2O 0 mol 0 mol x mol x mol Apparence macroscopique d'un équilibre chimique dynamique à l'échelle microscopique ( V1 = V2 ) Rmq : 1 2 ne signifie pas ETAT d'EQUILIBRE mais réaction RENVERSABLE vers le sens 1 ou le sens 2. Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 13 I.1- Caractérisation d'un système 1e) Transformation réversible, irréversible o Réversible : le passage de l'état initial à l'état final implique une succession d'états d'équilibres infiniment proches. A chaque instant le système est si près de l'équilibre, qu'une variation infinitésimale d'une variable d'état permettrait d'inverser le sens de la transformation o Dans les autres cas la transformation est irréversible (conditions réelles) .. (irréversible) (réversible) .. Ep1 h ? Ep = mgh Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. .. .. Ep2 14 I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation 2.1- Echanges avec l'extérieur, convention de signe (-) (+) Er Ec Système cède reçoit ? E = + Er - Ec 2.2- Premier principe de la thermodynamique. Energie interne U L'énergie ne peut être ni créée ni détruite = principe de conservation de l'énergie Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 15 I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation Esyst. = Ecin + Epot + U U = énergie INTERNE : énergie de la matière contenue...