U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes LES ALCOOLS 1 Document Médecine René Descartes -

U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes LES ALCOOLS 1 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. LES ALCOOLS 1- Nomenclature et propriétés physico-chimiques 2- Oxydation des alcools 3- Attaque nucléophile de l'oxygène des alcools 4- Rupture de la liaison C-O des alcools 4-1 Position du problème 4-2 Halogénation des alcools 4-3 Déshydratation intermoléculaire des alcools ; formation d'éther 4-4 Déshydratation intramoléculaire des alcools ; formation d'alcènes 4-4 Activation du OH par un bon groupe partant a) Activation en chimie : substitution du OH par un tosylate b) Activation en biologie : formation d'esters de phosphate 5- Les phénols 2 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1- Nomenclature et propriétés physico-chimiques => Fonction principale : suffixe ol R-OH H3C CH2 OH éthanol => Fonction non principale : préfixe hydroxy 3 2 O HO CH2 CH C 1 3-hydroxypropanal H Trois classes : R' ' R CH2 OH primaire R CH OH R C OH R' secondaire R' tertiaire Alcools particuliers : OH OH phénol Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. sp2 énol sp2 3 Liaisons hydrogène O O H H miscibles à l'eau jusqu'à 4 atomes de C puis la miscibilité æ lorsque R ä TEb état condensé fortement associé CH3 CH3 Réactivité attendue : HO CH2 CH2 H H B . . - 88 °C 65 °C OH 188 °C Site oxydable E Nu . . C CH3 OH C H, pKa(ROH2 /ROH)= -2 .. O .. H .B . site nucléophile et basique "H" acide, pKa(ROH /RO ) = 16-19 site électrophile alcoolate 4 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 2- Oxydation des alcools è Alcool primaire H R C OH H 2H + 2 e- 2 H + 2 e- O RC H2O R H H C O OH RC OH OH hydrate d'aldéhyde R = CH3 è Alcool secondaire è Alcool tertiaire E° = 0,03V E°' = - 0,60 V E° = 0,22 V E°' = - 0,20 V H R C OH R' R R' C O + 2H + 2 e- R'' R C OH R' Principaux oxydants : dérivés de CrVI (Cr2O72-) et de Mn VII (MnO4- ) cofacteurs enzymatiques NAD + et NADP + E°'(NAD(P)+ / NAD(P)H) = - 0,32 V 5 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Ex : Oxydation enzymatique de l'éthanol par l'alcool déshydrogénase (enzyme à NAD +) O Enz H 3C C H3C CH2 OH + NAD S S H3C H D + RN NAD + H + NADH + H ZnII .. O .. S S ImH Mécanisme au site actif ZnII H3C H H :B R N: H H3C H D + RN ZnII O: .. D + HB H NADH CONH2 S