U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes LA LIAISON CHIMIQUE 1 Document Médecine René Descartes

U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes LA LIAISON CHIMIQUE 1 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. II- Assemblage des atomes: la liaison chimique II.1- Modèle de Lewis II.1-1 Origine de la liaison covalente II.1-2 Description du modèle de Lewis a) Liaison covalente b) Liaison simple; règle de l'octet; théorie VSEPR c) Liaison multiple d) Liaison covalente délocalisée; mésomérie e) Limites de l'approche de Lewis II.2 - Notions d'orbitales moléculaires (OM) II.2.1 Généralités II.2.2 Molécules diatomiques a) H 2, H2+, He2, He2+ b) HF c) Liaison covalente et liaison ionique d) Orbitales ? et ?* : cas du dioxygène (O2) 2 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. II.2.3 Molécules polyatomiques a) Hybridation des OA sp, sp2, sp3 b) Liaisons ?, ?, e- non liants c) Molécules conjuguées; résonance d) Benzène et molécules aromatiques II.3 - Polarisation des liaisons II.3.1 Degré d'oxydation DO II.3.2 Moment dipolaire µ II.3.3 Effet inductif I II.3.4 Effet mésomère M II.3.5 Effet électronique global II.3.6 Applications des effets électroniques a) Réactivité en chimie organique b) Stabilité des carbocations c) Comparaison de pKa 3 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. II-Assemblage des atomes: la liaison chimique But : comprendre - la réactivité (formation / rupture de liaison) H2, CH4, C6H6 existent mais pas He2 - la géométrie des molécules CH4 tétraèdrique (autour de C), C6H6 plane II.1 - Modèle de Lewis II.1.1 Origine de la liaison covalente Une liaison est possible si elle permet d'abaisser l'énergie du système E (? rH°) A +B El(A-B) = E(A-B) - E(A) - E(B) < 0 AB 4 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. HA H+ > HB e- > < e- > < (Attraction) Epotentielle = ? interactions < (Répulsion) H+ E (kJ.mol-1) 0 0,074 d (nm) - 435 => Stabilisation la plus forte par formation d'une liaison COVALENTE 2 × rayon covalent H H 2 rcov Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 5 II.1.2 Description du modèle de Lewis a) Liaison covalente o Mise en commun d'une paire d'e- (de valence) o Origine du doublet de liaison: . + .B A A + .B lacune électronique = orbitale vacante B AB =1e- - + AB 2 e- en propre . : donneur d'un doublet d'e . =2e- 1 e- en propre -; BASE DE LEWIS A : accepteur d'un doublet d'e - ; ACIDE DE LEWIS 6 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. b) Liaison simple; règle de l'octet; théorie VSEPR Ø Pour H : atteint la configuration électronique de He (1s2) <=> couche de valence saturée => 1 liaison covalente Ex. : 1 H (1s1) H. 1 + e- .H 1 e- HH 2 e- Ø Pour un élément de la 2ème période (C,N,O,F) : atteint la configuration électronique du Ne (2s22p6) <=> formation de liaisons covalentes de manière à saturer la couche de valence avec 8 e- <=> REGLE DE L'OCTET non liants liants 9 F ([He]2s 22p5) + H. Ex. : .. :F. .. + .. . F: .. 7e .. . F: .. - 7 e- Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. .. .. : F F: .. .. 8e 8e .. H F: .. - - 7 C (1s22s22p2) ; Cl ([Ne]3s23p5) Ex de CCl2 4 e- de valence dichlorocarbène (intermédiaire réactionnel très réactif) .. . . Cl : : C. + . Cl : .. 7 e- de valence .. Cl: .. : C .. Cl: .. 8 e6 e- (octet incomplet) Ex de CCl4 4 e- de valence de C participent à la formation de 4 liaisons covalentes .. .. .. .. : Cl . . Cl : : Cl .. . . .. Cl : .. .. C. .. 8 e.. . . .. C .. . Cl : : Cl :Cl .. .. Cl : .. .. 8 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. ØPour un élément de la 3ème période (P,S par ex) : la règle de l'octet est une tendance 2 3 2 5 15P : [Ne]3s 3p 17Cl : [Ne]3s 3p Ex de PCl3 5 e- de valence 7 e- de valence .. :Cl: . . .. .. . . P . .Cl: :Cl .. .. .. 7 e- 5 e - .. :Cl: .. :Cl .. P .. 8e.. Cl: .. Possibilité de participation des orbitales 3d (vides) ß Couche de valence avec plus de 8 e.. .. .. : Cl : .. :: 8 e. .. Cl .. : Cl . . . Cl : Ex de PCl5 :Cl .. . . .. Cl: .. .. . .P. . .. P .... . Cl : : Cl :Cl .. .. Cl: .. .. 10 eun maximum de liaisons dans un édifice => stabilisation Rem: 9 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Ø Pour un élément de la 4ème période : tendance à une couche de valence saturée à 18 eThéorie V.S.E.P.R (GILLESPIE) => GEOMETRIE Valence Shell Electron Pair Repulsion (Blocs p et s pas d ni f) Organisation spatiale des paires d'électrons liantes et non liantes de la couche de valence de manière à minimiser leur répulsion électrostatique. Pour un composé ALnEm A : Atome central L : Atome voisin (paire liante) E : paire d'e- non liante A est placé au centre d'une sphère, L et E sont disposés sur la sphère en les éloignant au maximum Þ Géométrie = ?(n + m) 10 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. ðn+m=2 ðn+m=3 géométrie linéaire : L géométrie trigonale : L A L 180° L A ex: BF3 ðn+m=4 109°30' L géométrie bipyramide trigonale : ex: PCl5 ðn+m=6 L L géométrie tétraédrique : ex: CCl4 ðn+m=5 120° géométrie octaèdrique ex: SF6 A L L L 90° L A 90° L L L 120° L AL L L Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. L L 90° 11 NH3 N (1s2)2s22p3 : .. AL3E1 TETRAEDRE .. .. H. . N . .H HNH N . H . H H H H 107°,30' Doublet non liant plus volumineux que doublet liant NH4Cl H H H N: H + H+, Cl- H H + N H ,Cl H 109°,30' N H + H H AL4 TETRAEDRE Une charge positive est portée « formellement » par N qui n'a plus que 4 e- dans sa couche de valence. NH4+ est isoélectronique avec CH4. 12 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. O (1s2)2s22p4 : H2 O .. : O. . H . . H .. :O H AL2E2 TETRAEDRE H : Doublet non liant plus volumineux que doublet liant .. O H H 104°,30' H3 O+ H .. O: H +H , Cl H H H .. + O H , Cl- O .. + H H AL3E1 TETRAEDRE 13 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. R3C+ Carbocation Ex H3C+ º + H H C+ 6 e- CH3 .H . . . C. H . H H 3 au lieu de 4 e- AL3 => TRIGONALE, avec des angles de valence de 120° R3C- Carbanion H Ex H3CH 8 e- C: H H . . H . . C: . . H AL3E1 Þ TETRAEDRIQUE : 5 au lieu de 4 e- H .. C H H 14 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. c) Liaison multiple C2H4 H. . H . .. .C éthylène H . . .H . . C. C . H H C à octet complet . H H C H C H H C H Géométrie : chaque atome de C est de type AL3 Þ trigonale liaison DOUBLE (4e-) Rem : le 2ème atome de C compte comme 1 atome voisin pour l'autre atome de C, quelque soit la multiplicité de la liaison. N2 diazote AL1E1 géométrie linéaire . . :N :N . + . N : N: :N N: . . atome à octet complet liaison TRIPLE (6e-) (6 liants + 2 non liants) 15 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. HCN acide cyanhydrique 180° .. . H. + . C . + . N: . H AL1E1 N: C linéaire H N: C AL2 linéaire -CN cyanure H2 O : + H AL 1E 1 linéaire C N: :C - + N : + H3O - :C N: Rem: plus les liaisons sont multiples, plus elles sont solides et courtes Ex: CC d (nm) 0,154 ? lH° (kJ.mol-1) - 347 CC CC 0,134 - 615 0,120 - 811 ? -2 × 347 ? -3 × 347 16 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. d) Liaison covalente délocalisée ; mésomérie NO2- HNO2 + H2O ion nitrite :O: H N .. H3O+ + NO2- .. O .. .. : .. O - .. N .. O .. AL2E1 Expérimentalement, les deux liaisons NO de l'ion nitrite sont identiques, avec une longueur comprise entre celle d'une liaison simple et celle d'une double. => L'écriture d'une seule forme de Lewis ne rend pas compte de la réalité moléculaire! 17 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. => Formes de résonance, structures limites de mésomérie (chimères) .. - :O .. N .. O: .. X :.. O .. O: .. N .. º :.. O N .. O: .. -> Seuls les e- non liants et ceux des liaisons multiples sont mis en jeu dans la résonance -> Pas de mouvement des noyaux H3C-NO2 H H C H nitrométhane : .. H O N+ :O: .. H : .. : O C N+ H :O .. .. :O H º H C H N - :O .. 18 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. PO43O HO P ion phosphate :O: - 3H+ - .. OH :O .. OH P .. O ..: - .. O .. :O: .. P .. .. O: .. .. :O .. - :O: .. - 10 e- (n = 3) .. :O: - - - :O: P :O: .. .. O: .. .. :O .. - - :O: P .. O .. :O: .. - 4 liaisons PO identiques => tétraèdre régulier CO monoxyde de carbone . . .. : C . + .O .. :C .. O .. 6 e- 8 e- - :C + O: Forme satisfaisante car correspond à l'expérience 8 e- Les deux formes limites permettent d'expliquer la réactivité de CO (cf métaux de transition) 19 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisa...