U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes CINETIQUE CHIMIQUE Document Médecine René Descartes -

U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes CINETIQUE CHIMIQUE Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1 I. Vitesse et ordre d'une réaction 1. Vitesse de réaction 2. Ordre d'une réaction, constante de vitesse 3. Réactions élémentaires, Réaction globale II. Détermination expérimentale de l'ordre 1. Méthode différentielle 2. Méthode de la vitesse initiale 3. Méthode d'intégration 4. Méthode des temps de demi-réaction III. Exemples de réactions complexes 1. Réactions renversables (équilibrées) 2. Réactions parallèles (compétitives) 3. Réactions successives (consécutives) IV. Effet de la température et modèles théoriques 1. Loi empirique d'Arrhénius 2. Théorie des collisions efficaces 3. Théorie de l'état de transition (du complexe activé) 4. Diagramme énergétique V. Catalyse 1. Catalyseur 2. Les différents types de catalyse Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 2 Cinétique chimique Réaction chimique possible si : ? rG < 0 : condition thermodynamique à P et T ctes v>0: condition cinétique Objectifs : vitesse et temps de réaction mécanisme réactionnel modification vitesse : concentrations, T°, catalyseur Echelle de temps : 100 fs min, h siècles 10-15 s Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 3 I. Vitesse et ordre d'une réaction 1. Vitesse de réaction On suppose aA + T = cte V = volume milieu réactionnel = cte bB cC + dD t0 n0A n0B n0C n0D t nA nB nC nD n0A- a? n0B- b? n0C+ c? n0D+ d? => 1 d? Vitesse de réaction : v = V dt (mol.L-1.s-1) dn dnA dn dn =- B =+ C =+ D Or a b c d dn Donc v = - 1 dn A = - 1 dn B = + 1 C = + 1 dnD a Vdt b Vdt c Vdt d Vdt d? = - Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 4 => v = - 1 d[A] = - 1 d[B] = a dt b dt vitesse de disparition 1 d[C] c dt = 1 d[D] d dt > 0 vitesse de formation Concentration [C] d[C] dt = c v [A] [A]0 d[A] dt = -a v [C]0 t0 ! t1 temps Pente des tangentes => vitesses instantanées v évolue au cours du temps Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 5 Exemple : . 2H H2 1 d [H ?] = d [H2] => - d [H ?] = 2 d [H2] v=2 dt dt dt dt . H disparaît bien 2 fois plus vite 2. Ordre d'une réaction, constante de vitesse aA+bB cC+dD T cte - loi de vitesse : v ? [A] et [B] => en général, on peut écrire v = k [A] [B] ? avec ? k(T) : constante de vitesse, unité dépend de ? + ? ? et ? : ordres partiels par rapport à A et B ? + ? : ordre global de la réaction - molécularité : = ? coeff. stoech. des réactifs = a + b ! En général, ? ? a et ? ? b ?+??a+b Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 6 - ordre apparent : Si A en large excès, [A]0 >> [B]0 => [A] ? [A]0 ? t => v = k [A] ? [B] ? = kapp [B] ? 0 kapp avec kapp : constante de vitesse apparente ? : pseudo-ordre de la réaction C'est le cas lorsque A est aussi solvant de la réaction ! (solvolyse) Exemple : HO- + CH3I ? CH3OH + I SN2 On trouve : v = k [HO-] [CH3I] => ordre 1 : HO- et CH3I, ordre global = 2 => [k] = L.mol-1.s -1 Si [HO-]o >> [CH3I]o alors v = k app [CH3I] avec kapp = k [HO-]o => pseudo-premier or...