U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES 1 Document Médecine René Descartes

U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine René Descartes ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES 1 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Acides carboxyliques et dérivés 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Propriétés chimiques 3.1 Couples acido-basiques des acides carboxyliques 3.2 Réactions de substitution nucléophile sur le carbonyle 3.2.1 Formation d'esters et d'amides a. Estérification des acides carboxyliques b. Transestérification : alcoolyse d'ester c. Formation d'esters, de thioesters et d'amides à partir des chlorures d'acides 3.2.2 Hydrolyse des dérivés d'acides carboxyliques a. Hydrolyse des esters b. Hydrolyse des amides et des nitriles 3.3. Réduction des acides carboxyliques et dérivés 3.4. Réactions faisant intervenir une liaison C-H en ? du carbonyle 3.5. Décarboxylation des acides carboxyliques 3.5.1. Carboxylate 3.5.2. Acide non ionisé 3.5.3. En biologie : décarboxylation des ? -hydroxy-acides phosphorylés Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 2 Acides carboxyliques et dérivés o 1. Nomenclature Y (?H) OH : acide carboxylique O - : carboxylate O RC OR' : ester SR' : thioester Y Cl : chlorure d'acyle O-CO-R : anhydride d'acide carboxylique NH2, NHR ou NRR' : amide (1aire, 2aire, 3aire) RCN nitrile 3 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. O RC Y Y OH : acide carboxylique acide ...oïque H3C COOH Acide éthanoïque = acide acétique carboxy OR' : ester ...oate d'alkyle CO H3 C COOC2H5 Ethanoate de méthyle = acétate de méthyle ester cyclique = lactone O acyloxy 4 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. o 2. Propriétés physiques premiers termes miscibles à l'eau (liaison H) liaison hydrogène intramoléculaire : .. O: HO CR RC O H :O .. F élevés premiers termes liquides puis solides R long (> C10 : acides gras) 5 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. o3. Propriétés chimiques Réactivité des acides carboxyliques ?+ O C ? C? C A attracteur d'électrons sur C en ? : décarboxylation OH basicité liaisons ? et ? polarisées : SN sur carbonyle (addition / élimination) liaison ? polarisée : acidité 6 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Réactivité des esters et dérivés O ?+ CC ? H Y (?H) basicité liaisons ? et ? polarisées : addition puis élimination de Y- ou YH acidité : - O O C CC - C Y Base conjuguée stabilisée par résonance Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Y 7 - 3.1 Couples acido-basiques des acides carboxyliques O O + HO 3 RC + H2O RC + pKa : 4 à 5 O- OH acide faible base faible conjuguée Stabilisée par résonance à comparer à R-CH2-OH / R-CH2-O- : pKa 16 à 18 Rem. : les acides carboxyliques peuvent également jouer le rôle de base en présence d'un acide fort : +O H RC O + H2O acide fort O H + H3O RC O - H2SO4 / HSO4 : pKa = - 9 + pKa = - 6 H base très faible Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 8 - 3.2 Réactions de substitution nucléophile sur le carbonyle 1 O + Nu R - 2 mécanismes classiques : OAdd R Y 2 Y +H OH + RC+ Y Y + YH OH Elim Y + Nu-H H+ Nu OH OH R RC - Nu Nu-H Add +Y R Nu O RC O Elim R + Y-H Nu O RC Nu o Nucléophiles : R-OH, R-O - , H2O, HO - , R-NH2, RR'NH, RSH, RS o Si Y - ou YH = bon nucléofuge : étape déterminante = addition nucléophile o Si Y - ou YH = mauvais nucléofuge : étape déterminante = élimination Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l...