Réactions mettant en jeu des transferts de protons et/ou d'électrons I - Equilibres acido-basiques en solution aqueuse 1) Acides et bases de Brönsted 1.

Réactions mettant en jeu des transferts de protons et/ou d'électrons I - Equilibres acido-basiques en solution aqueuse 1) Acides et bases de Brönsted 1.1 - Couple acido-basique dans l'eau 1.2 - Force des acides et des bases 1.3 - Echelle de pKa 1.4 - pH d'une solution aqueuse 1.4.1 - Définition et échelle de pH 1.4.2 - Relation de Henderson-Hasselbalch 1.4.3 - Mesure de pH - Indicateurs colorés 1.5 - pH de solutions aqueuses d'acides, de bases et de sels 1.5.1 - Acide fort 1.5.2 - Base forte 1.5.3 - Acide faible 1.5.4 - Base faible 1.5.5 - Solutions salines 1.6 - pH de solutions aqueuses d'acides ?-aminés et de peptides 2) Contrôle du pH des solutions aqueuses par les systèmes tampon 2.1 - Courbes de titrage 2.2 - Effet tampon Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1 I - Equilibres acido-basiques en solution aqueuse * Dissociation de certains composés dans l'eau : D AB A+ + B- partielle : H3CCO2H D H3CCO2- + H+ totale : NaCl, HCl, HI, ... * Electroneutralité : Toute solution ionique est globalement neutre ? charges positives = ? charges négatives Ex. : NaCl _ [Na+] =[Cl-] Na2SO4 _ [Na+] = 2[SO42-] * H+ est toujours solvaté dans l'eau (ion hydronium) : + HO H Durée de vie @ 10-12 s H .. .. H H + H :O H O O+ + :.. H H H H H .. O: + O .. H H + O H H H H + H .. H O O+ O + :.. H H H H O .. + :O: H H O + H H H H O+ H H O +O H H+H O O ..... + H H H - .. :O: ..... + H 2 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1- Acides et bases de Brönsted Acide : donneur de proton H+ (AH ou BH+) Base : accepteur de proton ( A:- ou B:) 1.1 - Couple acido-basique dans l'eau A tout acide correspond une base conjuguée ; ils forment un couple acido-basique noté : AH/A- ou HB+/B Ex. : (CH3CO2H/CH3CO2-) ; (NH4+/NH3) L'acide et sa base conjuguée sont liés par un équilibre formel : Couple AH/A:- : Couple HB+/B: : AH D :A- + H+ H+ n'existe pas à l'état libre il est capté par une base B: + H+ D HB+ AH + B: D :A- + HB+ ^ REACTION ACIDO-BASIQUE Rq. : les équilibres chimiques sont rapidement atteints 3 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. * Autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O D H3O+ + HO- (Mise en évidence par conductimétrie) [H3 K= O+]. [HO-] 1.1 = Ke = 10-14 à 298 K (produit ionique) (Ke augmente avec T) * L'eau participe aux phénomènes acido-basiques : AH + H2O D B: :A- + H3O+ + H2O D HB+ + HO- (comme base) Ampholyte (comme acide) O+ H3CCO2H D H3CCO2- + H+ K= [CH3CO2-].[H3O+] Ex. : H3CCO2H + H2O D H3CCO2 + H3 - ?rGT = ?r G°T + RT.Ln [CH3CO2-].[H3O+] [CH 3CO2H].1 H+ + H2O D H3O+ [CH3CO2H] =e (- ? rG°T RT ) 4 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Dans le cas des acides : AH + H2O EUR A- + H3O+ K= [A-]eq.[H3O+]eq [AH]eq = Ka = Cte d'acidité (298 K) - logK a = pKa La valeur du pKa renseigne sur la force de l'acide AH : Dissociation de AH Z lorsque Ka Z Û pKa ] (tables des pKa) 1.2 - Force des acides et des bases a) Couple de référence : H3O+ / H2O Acides : AH + H 2O 1 A2 + H 3O+ Ka > 1 Û ?rG° < 0 Þ sens 1 spontané Þ AH cède H+ à l'eau plus facilement que H3O+ ne cède H+ à AKa < 1 Þ sens 2 spontané 5 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Bases : A- 1 + H3 O+ 2H2O A- AH 2 D H2O 2 Equilibre lié à : H3O+ + HO- 1 + + H2O AH + HO- La consommation de H3O+ par A- génère HO- Inutile d'utiliser le couple H2O/HO- pour évaluer la force d'une base A- Þ En caractérisant la force de l'acide AH d'un couple AH/A-, on en déduit celle de sa base conjuguée A-. Conclusion : Ka élevée Þ AH se dissocie dans l'eau et sa base conjuguée A- a une faible tendance à capter un H+. Þ Le couple H3O+/H2O suffit comme référence 6 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1.3 - Echelle des pK a Deux couples repères dans l'eau : H3O+/H2O : H3O+ + H2O D H2O + H3O+ H2O/HO- : H2O + H2O D HO- + H3O+ Ka = Ka = 1.[H3O+] [H3 O+] .1 [HO -].[H3O+] 1.1 = 1 Þ pKa = 0 = 10-14 = Ke Þ pKa = 14 pKa < 0 : AH fort et A- très faible (indifférente) Couple AH/A pKa > 14 : AH très faible et A- forte 0 < pKa < 14 : AH faible et A- faible Echelle à trois zones Þ 7 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. * HCl/Cl- (pKa = - 7) HCl + H2O Ka = D [Cl- ].[H 3O+ ] [HCl] .1 Cl- = 107 + H3 F O R T O+ Rxn « totale » K= [HO-].[H3N] [H2 N-] .1 x [H3 Þ Rxn « totale » O+] HCl 0 Cl- = Ke Ka = 1020 F A I B L E H 2O T R E S F A I B L E T R E S F A I B L E H2O F A I B L E HO- + H3N [H3O+] (- 7) H3O+ * NH3/H2N- (pKa = 34) H2O + H2N- D Force des Bases Force des Acides NH3 14 34 HO- H2N- F O R T E pKa Nivellement de l'acidité et de la basicité dans l'eau 8 Document Médecine René Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Acide Base conjuguée pK a Acide Base conjuguée H2SO4 HSO4 - -9 H2CO 3 HCO3 HCl Cl -7 H 2S HS - HNO3 - 1,4 H3O+ O O HO P O P OH OH OH O OHO P O P O OH OH O OHO P O P O OH OH O OOPOPO OH OH - HO2C SO4 - 7 NH N 7 HN - - HPO42 7,2 NH4+ NH3 9,2 O-O OPOPO OH O - ...