MECANISMES REACTIONNELS EFFETS ELECTRONIQUES

La réaction d'élimination est stéréospécifique: la position des substituants de l'alcène formé est déterminée par le mécanisme de trans-élimination qui empêche toute libre rotation autour de la liaison carbone-carbone.

Comme pour la substitution, l'indice 2 signifie que la cinétique est d'ordre 2:

V = k [B-][RX]

D'un point de vue thermodynamique, on formera préférentiellement l'alcène le plus substitué lorsque plusieurs hydrogènes sont en position pour être arraché: Règle de Zaitsev. (voir exemple suivant)

Exemple:

OH 0 ( B 0 ) H H H3C H

H3C-CH2-CH-CH3 +

h3c ch3 h ch3

Br 3 3 3

Les hydrogènes du CH2 ainsi que ceux du méthyl (CH3) sont dans une position favorable pour conduire à une élimination. La règle de Zaitsev s'applique ici: on forme les alcènes les plus substitués. Le produit obtenu en arrachant un proton au méthyl est également obtenu mais de façon minoritaire:

h3c— h2c h

H H

2/ Elimination unimoléculaire: E1.

L'élimination a lieu en deux étapes: la première étape d'ionisation qui consiste en la perte de X- est suivie du départ du proton; le doublet qui formait la liaison C-H vient alors former la liaison n.

lent

Le groupement Y vient se substituer au groupement X.

Y est un nucléophile: il est chargé négativement ou possède un doublet libre; typiquement H2O ou NH3

X est le nucléofuge ou groupe partant; c'est un halogène: F, Cl, Br, I. Ce qui fait de cette réaction, une réaction propre aux halogénoalcanes.

Il existe deux sortes de substitution nucléophile, chacune étant caractérisée par un mécanisme et une cinétique particulière.

1/ Substitution nucléophile bimoléculaire: SN2.

Les réactions de type SN2 répondent à une cinétique d'ordre 2. Elles se déroulent en une seule étape; étape au cours de laquelle l'attaque du nucléophile et le départ du nucléofuge s'effectuent de manière synchrones. On représente le mécanisme par un état de transition dans lequel la liaison avec le nucléofuge n'est pas complètement « défaite » tandis que la liaison avec le nucléophile est \"en train de se former\".

R'

c—x

R''Z

R R'

V

Y c X

R''

tat de transition

©

Y

+

R'

R

Y— C + X \\

R''

Mécanisme de la SN2

Ce mécanisme provoque une inversion relative de la configuration (inversion de Walden): une configuration initiale R donne une configuration S et une configuration S donne une configuration R.

La configuration peut ne pas changer si le classement des substituants est modifié: la configuration est inversée mais le classement étant changé aussi la configuration reste la même ( attention: ce qui détermine la configuration c'est le classement des substituants par ordre de priorité ). On qualifie l'inversion de relative pour tenir compte d'une éventuelle modification du classement des substituants.

Exemple:

OH

H3c

C3H7

+ C Cl

/

HR

C3H7 ch3

7 C 3

HO C Cl

H

e

CH3

F /-H

HO—C S + Cl

\\ S

H

2/ Substitution nucléophile monomoléculaire: SN1.

Les réactions de type SN1 répondent à une cinétique d'ordre 1. Le mécanisme de la réaction n'est pas synchrone comme pour la SN2 mais se déroule en deux étapes. Elles se déroulent en deux étapes: une première étape de clivage conduisant à la formation d'un carbocation suivie de la combinaison de ce même carbocation avec un nucléophile.