II- Déroulement de la réaction: mécanismes réactionnels o 1- La réaction chimique organique - 1.

II- Déroulement de la réaction: mécanismes réactionnels o 1- La réaction chimique organique - 1.1- Nature des réactions et des réactifs - 1.2- Types fondamentaux de réactions - 1.3- Catalyse acido-basique - 1.4- Régio- et stéréosélectivité o 2- Etude de quelques mécanismes réactionnels - 2.1- Substitution nucléophile bimoléculaire SN2 - 2.2- Substitution nucléophile monomoléculaire SN1 - 2.3- Elimination monomoléculaire E1 - 2.4- Elimination bimoléculaire E2 - 2.5- Addition électrophile sur un alcène - 2.6- Substitution nucléophile sur un carbonyle 1 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1.1- Nature des réactions et des réactifs Hétérolytique A B Homolytique A B CH3 H3C C O OH A + A ? + CH3 H3C C O CH3 2e- B 1e- B + OH CH3 ?lH°(O-O) = - 138 kJ.mol -1 2 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Hétérolytique Lewis B + Base A Acide A B Base de Lewis : donneur de doublet d'e - => réactif nucléophile (concept cinétique). Anion ou atome neutre ayant au moins un doublet d'e- non liant C HO Cl B HS NC I B H2O RNH2 ROH CC Acide de Lewis : accepteur de doublet d'e - => réactif électrophile (concept cinétique). Cation, ou atome neutre ayant soit une lacune électronique soit une déficience électronique partielle F A H Ag A FB - + - + ?+ ? ? ? ? F A Nu Nu CO C Br ?* vide Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. ?* vide 3 Nu ?+ ?- CX + SN ?* vide Nucléophile Nu Substrat ?+ ? + H3C I Nu C + Produit X Nucléofuge - Nu v = k[Nu-][CH3I] CH3 + I concept cinétique v diminue dans l'ordre : PhS > I > NC Et3N > Br PhO HO MeO H3N (CH3)2S > Cl > CH3OH O H3C C O 4 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. "Bon" nucléophile . base de Lewis ayant une orbitale pleine haute en énergie > CH3OH CH3O > Nu H Nu pKa = 16 -2 pour un même atome : nucléophilie quand pKa O CH3O > PhO > H3C C 4,7 O 9,9 pKa = 16 . polarisable I pKa = -10 > Br C2H5S > Cl >> F -9 . faiblement encombré -8 3,2 pKa = 12 > C2H5O 16 CH3 CH3O pKa = 16 >> H3C C O 19 CH 3 5 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. "Bon" électrophile . accepteur de doublet d'électrons déficience électronique : OA ou OM vide la plus basse en énergie reçoit le doublet d'électrons d'un nucléophile réagit avec un nucléophile E F F B E H Ag ?+ E ?+ ?- CO ?+ ?- C Br F C C Br OM ?* vide OA p vide (acide de Lewis) O OM ?* vide 6 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. "Bon" nucléofuge C2H5O Na H ?+ ?- CX + H H H C2H5O pKa = -10 > Br 3,2 -8 Bon nucléofuge = base faible H2O >> HO pKa = 0 ROH pKa = - 2 14 >> RO 16-19 X concept cinétique > Cl >> F -9 + Na H H v = k[C2H5O-][CH3X] I C C2H5S pKa = 12 ordre inverse de l'électronégativité polarisabilité du nucléofuge O OS O > C2H5O 16 CH3 >> HO pKa = -7 NH2 14 mauvais groupe partant (pKa = 34) 7 Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1.2- Types fondamentaux de réactions · Substitution CX Y + CY + rupture ?C-X formation ?C-Y X base de Lewis nucléophile substrat CH3-CH2-CH2-OH + Na Br CH3-CH2-CH2-Br + Na HO · Addition CC + - E (Y ) + + XY CC XY CC E CCY rupture ?C=C formation ?C-X et ?C-Y + H Nu + Addition électrophile ? - ? ...