Hydrocarbures aromatiques 1 Il est possible d'écrire deux structures en résonance/ mésomères de la molécule de benzène.

Hydrocarbures aromatiques 1 Il est possible d'écrire deux structures en résonance/ mésomères de la molécule de benzène. H H H H H H L'hybride de résonance est beaucoup plus stable que les deux formes mésomères Les 6 électrons délocalisés peuvent être représentés par un cercle 2 1 Structure électronique : Orbitales Moléculaires OM antiliantes Énergie Six orbitales 2p Contiennent six électrons OM liantes Énergie de résonance (stabilisation) = 152 kJ 3 Généralisation de la notion d'Aromaticité La règle de Huckel 5 2 Le cyclooctatétraène n'est pas aromatique Le cyclooctatétraène n'est pas plan Préparé pour la première fois en 1905 H H H H H H H H Molécule peu stable, comportement similaire à celui d'un alcène Absence de recouvrement 6 Règle de Huckel Pour qu'un composé soit aromatique, il faut : Un système cyclique plan Chaque atome du cycle doit possèder une orbitale 2p assurant un domaine continu de circulation des électrons Le nombre d'électrons délocalisés doit correspondre à 4n+2 (n étant un nombre entier). 7 3 Ions dérivés du Cyclopentadiène ? Le cation avec une orbitale 2p vacante n'a que 4 électrons. ? L'anion avec une orbitale 2p doublement occupée a 6 électrons. - H- - H+ H 4 électrons P ? Anti-aromatique _ sp3 + H HH Doublet électronique dans l'orbitale 2p Orbitale 2p vacante 6 électrons P ? aromatique 8 Doublet électronique dans l'orbitale 2p 6 électrons P ? aromatique Le pKa du cyclopentadiène est de 16, ce qui correspond à une acidité nettement supérieure à celle des alcanes (~ 40) _ HH + H+ p KA = 1 6 H 9 4 Héterocycles Aromatiques comportant 6 sommets L'azote contribue par 1 électron à l'aromaticité Le doublet électronique de l'azote est présent dans une orbitale sp2 située dans le plan du cycle N Pyridine 6 électrons P 10 Heterocycles Aromatiques comportant 5 sommets L'azote contribue par 2 électrons à l'aromaticité NH Pyrrole 6 électrons P 11 5 Propriétés Chimiques Substitution Electrophile Aromatique ? Nécessite un catalyseur ? Bilan de Substitution (et non d'addition) ? Préserve l'aromaticité ? Attaque initiale par un réactif électrophile H + E + + E+ H 12 Formation d'un complexe sigma stabilisé par résonance H E+ H + + E E H + H E + + H + E + 14 Complexe sigma 6 Énergie libre Étape 2 : Perte d'un proton à partir du carbocation Produit d'addition Produit de substitution Avancement de la réaction La substitution est favorisée car à la différence de l'addition, elle permet une ré-aromatisation 15 Preuve du passage par le complexe ? CH3 CH3 HF / BF3 H3C BF4 + - 80°C H3C CH3 CH3 H H Solide jaune brillant F° = -15°C Se décompose par chauffage Intérêt de la protonation : préparation de dérivés deutériés ou tritiés D + + + D2O H D HOD D 16 7 Exemples de SEAr 17 Halogénation du Benzène Utilisation de catalyseurs, acides de Lewis : AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5, BF3... Br Br Br Br Fe Br Br + Fe Br + Br Br Br Br + Br _ + H + Br + +H Le chlore et le Brome (mais pas le fluor qui est trop réactif) donnent des réactions de substitution en présence d'acides de Lewis. 18 8 État de transition limite la vitesse énergie réactifs intermédiaires produits ?H fonction de l'électrophile Déroulement de la réaction Réactivité fonction de la nature de l'halogène : F2 : trop réactif Cl2, Br2 : réaction satisfaisante I2 : bilan endothermique nécessite des ions I+ + I2 + AgClO4 I ClO4 + Ag+ l 19 4/ Nitration du benzène H HNO3 NO2 H2SO4 o Mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique o La réaction avec le benzène conduit au nitrobenzène 20 9 H NO2 HNO3 Nitrobenzène H2SO4 Acide nitrique Ion nitronium Nitrobenzène Preuve : nitration possible par NO2+ ClO4- ou par NO2+ PF6- 21 Le nitrobenzène n'est souvent qu'un intermédiaire: Par hydrogénation, le Nitrobenzène conduit à l'aniline NO2 H 2 Pt basse pression NH2 Aniline Dans ces conditions, il n'y a pas hydrogénation de l'aromatique 22 10 5/ Sulfonation du benzène H SO3H SO3 H2SO4 Acide Benzènesulfonique ? Réaction avec un mélange d'acide sulfurique et de SO 3 : oléum ? L'espèce réactive est SO3 ou son acide conjugué ? La réaction est réversible dans une solution aqueuse acide diluée 23 Sulfonation du benzène Acide benzènesulfonique Réaction effectuée en milieu anhydre 24 11 La sulfonation est une réaction réversible H+ / ? H + - SO3 H La protonation en position 1 n'est pas la plus favorable, mais elle est la seule à conduire à un produit différent ... Rôle important pour la protection réversible de certaines positions sur des HC aromatiques 25 6/ Alkylation du Benzène: Réaction de Friedel-Crafts + R X AlCl3 R H + AlCl4 R-X : dérivé halogéné (X= Cl ou Br) ? Préparation d'alkylbenzènes à par...