ALDEHYDES ET CETONES 1 - Nomenclature 2 - Quelques propriétés physiques et prévision de la réactivité 3 - Addition nucléophile 3.

ALDEHYDES ET CETONES 1 - Nomenclature 2 - Quelques propriétés physiques et prévision de la réactivité 3 - Addition nucléophile 3.1 - Addition de l'acide cyanhydrique 3.2 - Formation d'hydrates et d'hémiacétals 3.3 - Condensation avec les amines primaires 4 - Réduction en alcool 4.1 - Hydrogénation catalytique 4.2 - Réduction par les hydrures métalliques 4.3 - Réduction catalytique par l'alcool déshydrogénase 5 - Oxydation en acide carboxylique 6 - Réactions faisant intervenir C-H en position ? du carbonyle 6.1 - Enolisation 6.2 - Aldolisation - rétroaldolisation Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 1 Position dans la chaîne redox : d° Ox. : II (I) R H 1) - 2e- - H+ 2) + H2O - H+ H H R' (H) Alcanes O R H+ 1) + - H 2O 2) + 2e - + H + - 2e- - 1) + H 2O 2) - 2e- - 2H+ O 2H+ H + 2e - + 2H+ R'(H) Alcools R R' (H) Cétone (aldéhydes) O R O 1) + 2e- + 2H+ H 2) - H 2O Acides carboxyliques R" R"O OR" R' (H) Cétal (acétal) R Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. N R'(H) R Imine (aldimine) 2 1 -Nomenclature : O R Fct prioritaire Þ Sufixe : O H (Aldéhyde) R -al Cl R' (Cétone) -one O Cl H O 3-chloro-pentanal Fct non prioritaire Þ : Préfixe formyl H 3-chloro-pentan-2-one oxo O OH OH O O O Acide 2-formyl-pentanoïque Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Acide 3-oxo -pentanoïque 3 2 - Quelques propriétés physiques et prévision de la réactivité : CH3 Molécule : H3C O CH2 H3C H CH2 F (°C) - 188 -114 Eb (°C) - 42 µ (D) 0,084 O O H H H3C O H H3C CH3 - 118 -123 -95 78 19 21 56 1,69 2,33 2,75 2,88 Différences dues aux types d'interactions intermoléculaires présentes. Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 4 Prévision de la réactivité des dérivés carbonylés Le groupe carbonyle peut être décrit par deux méthodes complémentaires : la méthode des orbitales moléculaires et celle de la mésomérie. Interactions orbitalaires avec : .. Nu ?* : la plus Basse Vacante (BV) ?* R R' C O n : la plus Haute Occupée (HO) n R R' C O ? R R' C O .. :.. : O O: R C 44 E R' Le groupe carbonyle est fortement polarisé avec un atome C de carbone déficient en électrons, donc électrophile. 48 R+ R' Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. 5 H+ (Catalyse acide) 1 R R' .. :O: C C + R' H :O : R C C R' R' H :Nu (Add. Nu) 2 pKa ; - 7 :O: 1 + H+ R' R R R -O O 2 R' :Nu - (:NuH) R R O R' R' + R (très faible contribution) + Nu (NuH) R' k = f(électrophilie de C=O et force du :Nu) H :O H+ H C R + R' +H :O: 1+2 +H :O R' + HO :NuH R Nu R' + HO R Addition nucléophile acido-catalysée Document Médecine René Descartes - Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs. Nu R' + H+ 6 :O : R C C R' - B: pKa ; 19 - 20 R -C .. R' R' H :O: - O C C R R" , HB C R" R' Carbéniate Enolate (Base et / ou Nucléophile) 3 Acidité en ? :O : R C R' 4 C H H O Oxydant R O H + H2...