15/10/2011 Dérivés des Acides Carboxyliques 1 Anhydride d'acide Chlorure d'acide O O O 107 1011 R Cl R Décomposé rapidement par l'eau à TA O CH3 Décomposé

15/10/2011 Dérivés des Acides Carboxyliques 1 Anhydride d'acide Chlorure d'acide O O O 107 1011 R Cl R Décomposé rapidement par l'eau à TA O CH3 Décomposé lentement par l'eau à TA O O Ester R R R O R N 1 Amide <10-2 R Hydrolysé très lentement par l'eau à TA Réaction équilibrée Nécessite une catalyse Stable dans l'eau à TA (1/2 vie à 25°C : 450 ans) Nécessite une catalyse acide ou basique 2 et un chauffage prolongé 1 15/10/2011 Attaque Nucléophile du Carbone Fonctionnel Facteurs gouvernant la réactivité des dérivés des acides: - Délocalisation au niveau du carbonyle O O G G Nu Nu Trigonal, plan tétraédrique L'attaque initiale par le nucléophile a lieu sur le carbonyle 3 O R O X R O X R X La délocalisation des électrons ? vers l'oxygène, responsable de la réactivité du carbonyle, est compensée par la délocalisation des électrons non-liants de X L'efficacité de la délocalisation du doublet non-liant présent sur X vers le carbonyle dépend de deux facteurs: 1) L'électronégativité de X 2) La capacité de recouvrement de l'orbitale de X qui contient le doublet avec l'orbitale 2p de C=O 4 2 15/10/2011 Recouvrement de l'orbitale p de X et de l'orbitale antiliante ?* du carbonyle O C X X X R O O R R 5 La réactivité diminue quand l'effet donneur par résonance augmente Réactivité Chlorure d'acide O R C Cl anhydride d'acide O O RCOCR ester O R C O R' amide O R C NH2 carboxylate O RCO Orbitales de nombre de nombre quantique principal différent 6 3 15/10/2011 Attaque Nucléophile du Carbone Fonctionnel Facteurs Gouvernant la Réactivité des dérivés des acides: - Qualité du groupe partant O O O G G Nu + G Nu Nu L'attaque initiale par le nucléophile est suivie par le départ du groupe G, le nucléofuge Bilan différent Dérivé carbonylé : addition de Nu - H Dérivé d'acide carboxylique : substitution de G par Nu 7 La réactivité diminue quand la qualité de nucléofuge diminue Groupe partant Réactivité Chlorure d'acide O R C Cl anhydride d'acide O O RCOCR Acide conjugué pKa < 0 Cl O OCR pKa ~ 5 ester O R C O R' O R' pKa ~ 18 amide O R C NH2 NH2 pKa ~ 33 carboxylate O RCO O 2- 8 4 15/10/2011 Passage d'un dérivé d'acide à un autre O R C Cl O O RCOCR O R C O R' O R C NH2 O R C OH 5 9 Nomenclature Chlorures Le nom est formé à partir du nom de l'acide correspondant, en remplaçant le suffixe oïque par la terminaison -oyle et en faisant précéder du nom de l'halogénure. O O OH Acide hexanoïque Cl Chorure d'hexanoyle Anhydrides Faire précéder le nom de l'acide (ou les noms des acides dans le cas des anhydrides mixtes) par le terme anhydride. H3C O C O O C O C CH3 O C O Anhydride acétique Anhydride benzoïque 10 5 15/10/2011 Propriétés Physiques Ébullition O O O H3C C H3C C O H3C C OH T°eb = 118°C Cl T°eb = 51°C H3C C O T° eb140°C