Dérivées à l'origine de produits naturels, les matières plastiques constituent un exemple du processus de recherche permanente de matériaux nouveaux.

Dérivées à l'origine de produits naturels, les matières plastiques constituent un exemple du processus de recherche permanente de matériaux nouveaux. Les matières plastiques artificielles, puis synthétiques, ne sont apparues qu'en 1870. D'une prodigieuse diversité potentielle, elles ont pénétré dans presque tous les domaines de l'activité industrielle. Leur production constitue la branche majeure de l'industrie chimique mondiale. Les matières plastiques sont des matériaux constitués de molécules organiques modulaires géantes, que l'on met en oeuvre grâce à une plasticité transitoire, avant qu'ils n'acquièrent leur état physique définitif. Les objets massifs fabriqués peuvent être rigides ou déformables ; de nombreux fils textiles et films sont aussi réalisés en matières plastiques. Histoire des matières plastiques L'homme découvrit très tôt les propriétés particulières de certains liquides produits par des plantes : les gommes, les résines et laques, les latex. Les gommes, au sens strict, sont des sécrétions naturelles visqueuses d'écorces végétales dites mucilagineuses, c'est-à-dire susceptibles d'être desséchées sous forme de poudre, mais aussi de gonfler considérablement au contact de l'eau en donnant des gels colloïdaux. Les résines et laques sont des sécrétions élaborées, visqueuses, d'arbres de divers groupes (conifères, térébinthacées, mimosacées, etc.), appelées parfois térébenthines. Extraites par des incisions artificielles traversant l'écorce, elles tendent naturellement vers des viscosités de plus en plus élevées, d'abord par évaporation de composants volatils, puis par polymérisation spontanée. Les latex sont des sécrétions végétales particulières, d'aspect laiteux, constituées par une suspension aqueuse de microparticules d'un polymère linéaire de l'isoprène. Les résines solides fossilisées d'origines diverses (et plus spécialement l'ambre jaune des côtes de la mer Baltique) étaient également connues depuis longtemps. L'analogie entre les origines végétales de ces produits et leurs techniques de recueil (suintement naturel ou provoqué) a introduit quelques anomalies de classement entre ces trois rubriques. C'est ainsi que l'on qualifie souvent, par erreur, la laque de gomme-laque et que le terme de gomme arabique désigne en fait une résine polymérisable de certaines mimosacées (acacias), qui ne présente pas de caractère mucilagineux. On a ensuite observé une certaine analogie de comportement (bien avant que l'on mette en évidence des analogies de structure chimique) entre les résines solides, les cornes de ruminants, les écailles de tortues, tant en ce qui concerne l'aspect vitreux de leurs cassures que leur aptitude à subir des déformations plastiques à chaud. Les latex fournissent le matériau de base des caoutchoucs naturels ; leur structure particulière a initié la conception puis la production des élastomères, qui sont des polymères élastiques de synthèse. Les résines naturelles et les produits analogues d'origine animale, quant à eux, ont influé sur la conception puis la production des matières plastiques artificielles et synthétiques. Il est d'ailleurs fréquent (et parfaitement correct) de qualifier de résines certains polymères plastiques de synthèse. C'est en 1869 que John W. Hyatt, avec l'aide de son frère Isaiah, mit au point la première matière plastique artificielle, le Celluloïd, obtenu à partir de cellulose pure de bois, par nitration en présence de camphre ; il servit à remplacer l'ivoire des boules de billard, puis à fabriquer les premiers films cinématographiques. En 1884 fut déposé le premier brevet portant sur l'étirage d'un fil artificiel (en nitrocellulose). En 1900, on produisit la Galalithe, pour remplacer la corne, par réaction du formol sur la caséine du lait. En 1907 naquit la Bakélite, résine formophénolique destinée à remplacer l'ambre et la corne ; ce fut la première matière plastique de synthèse ne contenant plus de matériaux naturels, végétaux ou animaux. Le chimiste allemand Hermann Staudinger mit en évidence la structure commune de ces produits en macromolécules modulaires et amorça la première approche théorique des méthodes de synthèse correspondantes. Il en résulta, à partir de 1925, une série de découvertes entraînant, jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, l'apparition de toutes les grandes matières plastiques utilisées de nos jours. Les progrès contemporains sont incessants, apportant en permanence de nouveaux polymères spéciaux dotés de propriétés spécifiques, qui leur ouvrent de nouveaux domaines d'application. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats acacia ambre jaune Bakélite celluloïd cellulose formol g omme laque latex macromolécule résine techniques (histoire des) - La révolution industrielle térébenthine Les médias plastiques (matières) - les plastiques hétérogènes Les structures moléculaires des matières plastiques Les matières plastiques sont toutes constituées de molécules géantes, ou macromolécules, formées par l'enchaînement de centaines ou de milliers de groupements atomiques identiques, ou modules, en chaînes linéaires ou radicalaires (c'est-à-dire ramifiées). Les caoutchoucs naturels et les élastomères de synthèse sont également constitués de macromolécules modulaires (toujours linéaires), mais leurs modules présentent la particularité d'être dotés, chacun, d'une double liaison très active (c'est-àdire comportant une distorsion importante des liaisons covalentes entre atomes de carbone successifs) ; ces doubles liaisons s'attirent entre elles et replient sur elles-mêmes les chaînes moléculaires qui peuvent se redéployer par traction mécanique (élasticité). Dans les matières plastiques, au contraire, les doubles liaisons sont absentes des modules, ou sont peu actives, ou encore sont neutralisées par une rigidité interne trop grande du produit : les chaînes moléculaires demeurent alors déployées et s'enchevêtrent. Dans certains cas, cet enchevêtrement confère seul au produit ses caractéristiques physiques définitives de rigidité, de relative souplesse (objets massifs légèrement déformables) ou d'extrême souplesse dans les films et dans les fils ; une élévation de température modérée suffit à ramollir le matériau, qui peut ainsi être mis en oeuvre par des techniques diverses : de tels matériaux sont dits thermoplastiques. La répartition et l'orientation dans l'espace des chaînes moléculaires qui les constituent ne sont pas indifférentes à leurs caractéristiques physiques définitives et certains thermoplastiques subissent un malaxage mécanique particulier, à la fin de leur cycle de fabrication, pour améliorer ces propriétés. Dans d'autres cas, les caractéristiques physiques définitives du produit résultent d'une seconde étape de réaction, appelée réticulation, qui s'exerce entre de nombreux points insaturés des chaînes adjacentes d'un polymère de base. Celui-ci est généralement mis en oeuvre sous forme d'un liquide visqueux, et la réticulation est déclenchée soit par l'action d'un catalyseur spécial introduit en mélange (durcisseur), soit par une simple élévation de température, soit par les deux. Il peut également s'effectuer entre les grains d'une poudre fine, préalablement fritée sous pression. Le produit est ainsi rendu définitivement infusible ; toute augmentation ultérieure de sa température sera sans effet ou renforcera encore son niveau de réticulation (jusqu'à son seuil de destruction par craquage thermique). De tels produits sont dits thermodurcissables. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats caoutchouc élastomère liaison chimique - Les liaisons covalentes macromolécule Les caractéristiques chimiques des modules. Les matières plastiques sont d'une infinie variété et presque toutes construites sur des squelettes de carbone tétravalent. Seuls quelques produits très spéciaux, appelés silicones, incorporent dans leurs squelettes, à côté des atomes de carbone, des atomes de silicium également tétravalents. Les exemples suivants ne sont donc en rien limitatifs. La structure de module la plus simple est celle du polyéthylène linéaire. On le produit à partir d'éthylène C2H4, qui se présente sous la forme Sa polymérisation ouvre la double liaison et constitue des chaînes linéaires du type : Elle se produit de façon identique avec le polytétrafluoréthylène, qui part du tétrafluoréthylène : et qui est constitué de chaînes linéaires du type : Ce produit, souvent désigné sous le nom de sa marque commerciale originale, le Téflon, possède des caractéristiques particulières en matière de résistance à la corrosion (surtout par les halogènes), de température de ramollissement élevée et d'autolubrification de pièces mécaniques moulées. Certains procédés de polymérisation de l'éthylène (polymérisation à haute pression utilisant, comme catalyseur, de l'oxygène ou des peroxydes) conduisent à la perte de quelques atomes d'hydrogène et à la naissance concomitante de ramifications : Il est, en revanche, impossible de réticuler de telles chaînes une fois formées : les matériaux produits sont donc thermoplastiques. Un autre thermoplastique de grande diffusion, et de structure voisine, est le polychlorure de vinyle (PVC), dérivé du chlorure de vinyle CH2CHCl, qui se présente sous la forme : et qui polymérise sous la forme : D'autres polymères dérivent d'esters d'acides carboxyliques (acides de formule générale où R désigne un radical hydrocarburé quelconque). La double liaison avec l'oxygène est inactive. La polymérisation se fait par l'ouverture d'une double liaison de R ou par l'ouverture d'une double liaison du radical R' qui s'est substitué au radical --OH pour constituer l'ester : C'est ainsi que l'acétate de vinyle : polymérise par ouverture de la double liaison du radical vinyle, alors que le méthacrylate de méthyle de formule polymérise par ouverture de la double liaison de l'acide méthacrylique. Il arrive toutefois, exceptionnellement, qu'une double liaison avec l'oxygène puisse s'ouvrir. C'est le cas de certains silicones dérivés de où R et R' sont des radicaux hydrocarburés de types variés. De nombreuses matières plastiques sont obtenues par polycondensation à partir de deux corps différents qui se combinent en perdant une molécule simple d'eau, d'ammoniac ou de gaz carbonique et qui peuvent, simultanément, ouvrir la double liaison d'un de leurs radicaux et polymériser. C'est ainsi que la formation d'un amide à partir d'un acide carboxylique et d'une amine, suivant la réaction : acide carboxylique + amine ® eau + amide, qui peut s'écrire : ou : peut donner lieu à l'ouverture simultanée d'une double liaison sur R1, R2 ou R3, provoquant la synthèse d'un polyamide. Tel fut le cas de la synthèse du premier Nylon, réalisée par Wallace H. Carothers en 1937, dans les laboratoires de Du Pont de Nemours, à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (point de départ de toutes les fibres textiles synthétiques). Les fibres polyesters, découvertes juste après la Seconde Guerre mondiale, résultent de la polymérisation d'un ester par l'ouverture de la double liaison du radical hydrocarbure de l'acide (comme pour le polyméthacrylate de méthyle). L'étape de formation de l'ester est, toutefois, escamotée et l'on effectue une polycondensation d'acide et d'alcool, par exemple celle d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, avec élimination d'eau. Ces variétés de polyesters sont dites saturées, car, après polymérisation, il ne reste pas de double liaison disponible pour assurer une réticulation. Il existe, en revanche, des polyesters insaturés thermodurcissables, fabriqués à partir d'anhydrides carboxyliques spéciaux (anhydrides phtalique et maléique) et de glycol (ou autres polyalcools) avec, quelquefois, incorporation de styrène. À l'inverse des polyesters saturés, les polyesters insaturés donnent, après réticulation, des objets rigides, fréquemment armés de fibres de verre ou de carbone (coques et mâts de bateaux, carrosseries de caravanes). Une matière thermodurcissable de qualité plus noble est constituée par les résines époxydes, fabriquées à partir de bisphénol A, de chlorhydrine et d'amines. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats amide amine carboxyliques (acides) Du Pont de Nemours hydrocarbure Nylon polychlorure de vinyle polycondensation polyester polyéthylène polymérisation silicones Téflon vinylique (substance) Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats carbone condensation - 2.CHIMIE ester hydrocarbure liaison chimique macromolécule maléique (acide) peroxyde Plexiglas L'industrie des matières plastiques Elle comporte trois grands secteurs qui relèvent de techniques et de spécialités différentes : l'élaboration des monomères et des produits de base, la production des polymères bruts, la transformation de ces polymères en produits finis. Dans la fabrication des fibres synthétiques, toutefois, la production des polymères bruts et leur étirage en fils directement utilisables sont généralement associés dans le même atelier. Dans tous les autres cas, les polymères bruts sont élaborés sous forme de granulés ou de poudres (ou sous forme de liquides qui devront encore faire l'objet d'une réticulation finale) et sont vendus à des transformateurs spécialisés, souvent éloignés des usines chimiques proprement dites. La préparation des produits de base et des monomères. À côté de synthèses organiques diverses (acides, anhydrides, alcools, phénols, amines, etc.), la principale source de monomères et de produits de base est assurée par les vapocraqueurs et plus spécialement par les vapocraqueurs de charges liquides (naphta et gazole) qui produisent de l'éthylène, du propylène, des coupes C4 (à quatre atomes de carbone) riches en butadiène (que l'on peut extraire dans des usines spécialisées pour produire des élastomères), des coupes C6 et C6+ riches en benzène et en aromatiques supérieurs tels que le toluène et le xylène. Éthylène et propylène sont directement polymérisables, mais on peut aussi combiner l'éthylène au benzène pour produire du styrène, au chlore pour produire du chlorure de vinyle, au fluor pour produire du tétrafluoréthylène, etc. De même, on peut faire réagir du propylène sur de l'ammoniac pour aboutir à la production d'acrylates. On élabore aussi, à partir de benzène, le cyclohexane (intermédiaire de fabrication de certains Nylons), ou les anhydrides phtalique et maléique (constituants de base des résines polyesters insaturées). Plus d'une centaine de filières analogues sont exploitées aujourd'hui. La nécessité de valoriser simultanément toutes les fractions sortant d'un vapocraqueur tend à rassembler de nombreuses unités, y compris les ateliers de polymérisation et de polycondensation aval, dans de gigantesques complexes pétrochimiques où l'unité de compte des investissements cumulés est le milliard de dollars. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats aromatique (hydrocarbure) benzène butadiène craquage éthylène naphta pétrochimie polypropylène styrène toluène vapocraqueur vinylique (substance) xylène La production des polymères. Qu'il s'agisse de polymérisation simple de monomères préélaborés ou de polycondensation de produits de base, les techniques mises en oeuvre sont d'une grande variété. Certains procédés sont totalement continus, d'autres comportent une étape initiale (de polymérisation simple ou de polycondensation) discontinue, effectuée dans une série de réacteurs où se déroulent des cycles déphasés, suivis d'installations continues de conditionnement final du produit. La seule polymérisation de l'éthylène, par exemple, peut s'effectuer de plusieurs dizaines de façons différentes, certaines continues, d'autres partiellement discontinues, et conduit à des familles de produits également différentes. Mais chaque procédé permet d'élaborer, à l'intérieur de la famille de produits qui lui est accessible, de nombreuses qualités distinctes spécialisées, chacune avec une application déterminée. C'est ainsi qu'une unité de polymérisation d'éthylène à haute pression, utilisant des catalyseurs oxydants, ne pourra produire que du polyéthylène basse densité radicalaire, mais sera susceptible, si nécessaire, d'en produire plus de vingt qualités différentes affectées à l'élaboration de films épais, moyens et minces, de films photodégradables, de films d'emballages rétractables, de produits de moulage, etc. Les divers procédés de production du polystyrène, continus ou discontinus, de production du polychlorure de vinyle, toujours discontinus, mais effectués en suspension aqueuse ou en masse (c'est-à-dire en suspension dans le monomère lui-même), ainsi que les procédés de production du polypropylène conduisent également, chacun, à un large éventail de qualités. Les thermoplastiques, en poudre ou en granule, sont définitivement élaborés à la sortie des ateliers de polymérisation. Les transformateurs n'ont plus qu'à les mettre en forme après les avoir rendus plastiques par réchauffage. Les produits thermodurcissables, en revanche, sont livrés aux transformateurs sous forme généralement liquide (et quelquefois sous forme de poudre) et doivent subir une étape ultérieure de réticulation au moment de leur mise en oeuvre, étape qui est conduite par le transformateur, bien qu'il ne soit pas chimiste lui-même, en fonction des indications du fabricant du produit. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats catalyse éthylène polychlorure de vinyle polycondensation polyéthylène polymérisation polystyrène Les livres chimie - unité de fabrication de polymères thermoplastiques, page 1056, volume 2 La transformation en produits finis. Complètement déconnectée des fabrications amont, peu concentrée et géographiquement dispersée, la transformation en produits finis fait appel à des techniques très variées : frittage par compression à froid pour les poudres thermodurcissables avant réticulation à chaud, moulage par injection à chaud pour les thermoplastiques fusibles, calendrage produisant des feuilles (thermoplastiques et élastomères), soufflage de thermoplastiques pour obtenir des gaines creuses (précurseurs de sacs et de sachets), enduction de supports textiles par des thermoplastiques ou enduction de couches successives de fibres par des thermodurcissables liquides (coques de bateaux), moulage avec expansion (utilisant un procédé voisin du levage des pâtes à la levure) qui produit des mousses rigides de thermoplastiques comme le polystyrène expansé, ou de thermodurcissables, comme la mousse formophénolique auto-extinguible utilisée dans l'isolation des constructions, etc. Cette industrie de transformation utilise des machines souvent complexes dont la conception et la construction constituent une branche spécialisée des industries mécaniques. Le développement harmonieux de telles machines impose une collaboration étroite de leurs concepteurs avec l'industrie chimique qui fournit les polymères à mettre en oeuvre, si l'on veut éviter tout risque de dysfonctionnement. Un tel raté s'est notamment produit vers la fin des années soixante, lors de l'introduction hâtive sur le marché, par ses promoteurs initiaux, du polyéthylène basse densité linéaire, présenté comme un substitut du polyéthylène basse densité radicalaire dans l'ensemble de ses applications, substitut qui introduisait une amélioration sensible des propriétés mécaniques de tous les objets fabriqués. La généralisation de l'emploi de ce nouveau produit s'est toutefois heurtée à l'inadaptation de nombreuses machines de transformation existantes. Pendant plusieurs années, il ne fut donc possible de l'utiliser qu'en mélange avec le polyéthylène radicalaire, aux proportions maximales compatibles avec l'emploi des machines anciennes, en attendant la mise en place d'un parc suffisant de nouvelles machines spécialisées. La taille des ateliers de transformation, et des compagnies spécialisées qui les exploitent, est très variable. On trouve encore de petites sociétés artisanales fondées sur l'exploitation familiale d'une seule machine, installée dans une maison individuelle, aux côtés de complexes importants regroupant plusieurs ateliers de spécialités diverses et occupant chacun entre deux et trois cents ouvriers. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats frittage industrie machine matériau polystyrène secondaire (secteur) Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats acrylique (résine) chimie - L'industrie chimique - La carbochimie et la pétrochimie fibre textile matériau Les médias plastiques (matières) - tête de moulage d'une machine d'injection-moulage de matériaux thermoplastiques Les livres plastiques (matières) - production de fibres synthétiques, page 3948, volume 7 plastiques (matières) - extrusion continue de tubes, page 3949, volume 7 plastiques (matières) - extrudeuse finale de polystyrène, page 3949, volume 7 plastiques (matières) - un contrôle de qualité en laboratoire d'essai, page 3949, volume 7 plastiques (matières) - extrusion de profilés en matériaux thermoplastiques, page 3951, volume 7 plastiques (matières) - production d'une feuille continue par calandrage d'élastomère ou de matériaux thermoplastiques, page 3951, volume 7 plastiques (matières) - tête de moulage d'une machine d'injection-moulage de matériaux thermoplastiques, page 3951, volume 7 plastiques (matières) - fibres textiles de synthèse, page 3952, volume 7 plastiques (matières) - films agricoles en polyéthylène, page 3952, volume 7 plastiques (matières) - contrôle en laboratoire de granulés de polystyrène, page 3953, volume 7 Économie et avenir des matières plastiques Le développement de cette branche d'activité a été exceptionnellement rapide. Les statistiques françaises illustrent la tendance générale de tous les pays industrialisés. C'est ainsi que la production nationale annuelle, voisine de 10 000 tonnes juste avant la Seconde Guerre mondiale, atteignait 250 000 tonnes en 1959, 1 million de tonnes en 1965 et plus de 5 millions de tonnes en 1994 ; l'effectif global correspondant était de 145 000 personnes. Ce développement, toutefois, n'a jamais été régulier ; certains cycles économiques ont fait alterner des phases d'appel intense par le marché (et de prix rémunérateurs pour l'industrie concernée) avec des phases de ralentissement (au cours desquelles les prix de vente pouvaient s'effondrer de moitié). D'autres causes de fragilité se sont manifestées. L'origine pétrolière des matières premières utilisées, tout d'abord, rend le secteur très sensible aux à-coups du marché pétrolier, qui sont difficiles à répercuter en temps réel, dans le sens de la hausse, sur la clientèle finale. Par ailleurs, le succès même des polymères de très grande diffusion, tels que le polyéthylène et le PVC, les voue à une évolution économique analogue à celle de l'acier, c'est-à-dire à une érosion des marges qui ne peut être compensée que par des concentrations de moyens et des efforts drastiques de productivité. L'avenir global des matières plastiques est cependant assuré, car elles poursuivent leur pénétration progressive dans de nouveaux secteurs d'activité et augmentent régulièrement leur taux de pénétration dans les secteurs où elles sont déjà présentes. De nouveaux produits apparaissent sans cesse, qui permettent de résoudre des problèmes d'emploi de plus en plus délicats et qui ne souffrent pas, au début de leur carrière industrielle, de l'érosion des marges affectant leurs grands prédécesseurs. Il faut enfin noter que les attaques répétées de certains écologistes contre les matières plastiques, toutes fondées sur la non-biodégradabilité de ces produits, ne risquent pas de mettre cette industrie en péril. Tout d'abord, la non-biodégradabilité n'est pas une caractéristique propre aux matières plastiques ; elles la partagent notamment avec la tôle d'acier et le verre. Ensuite, elles se détruisent facilement, pour la plupart, par d'autres moyens. Les films agricoles, notamment, artificiellement sensibilisés à la lumière solaire, se dégradent spontanément après avoir rempli leur fonction. Toutes les matières thermoplastiques et thermodurcissables non chlorées et non fluorées peuvent être incinérées sans risque et brûlent sans polluer - les autres demandant, il est vrai, à être traitées dans des installations d'incinération spécialisées. Tous les thermoplastiques, enfin, sont recyclables après tri et peuvent servir à fabriquer de nouveaux objets n'appelant pas de caractéristiques de polymères très pointues (sacs-poubelle ou statuettes religieuses en polyéthylène, tuteurs de plantes en polychlorure de vinyle, etc.). Un tel recyclage ne diminuera en rien l'activité des transformateurs aval ; paradoxalement, elle n'affectera que très peu l'activité des producteurs amont qui vendent à ces transformateurs leurs produits déclassés, avec une forte décote, pour élaborer ces objets relativement grossiers. Or l'amélioration générale des ateliers de production réduit sans cesse la disponibilité en produits décotés et freine ainsi, aujourd'hui, le développement des productions aval correspondantes, qui attendent donc la mise en place d'un recyclage significatif, hélas difficile à promouvoir en raison des problèmes de tri, pour reprendre leur expansion. Complétez votre recherche en consultant : Les corrélats biodégradable (substance) biotechnologies - Les productions industrielles - La production de plastiques biodégradables décharge - 2.INDUSTRIE design - Le phénomène italien et le « nouveau design » pollution - Les principales causes de pollution - La pollution par les industries polychlorure de vinyle polyéthylène recyclage - 1.ÉCOLOGIE Les médias plastiques (matières) - production et consommation mondiales plastiques (matières) - les matières plastiques dans la vie courante Les livres plastiques (matières) - fabrication industrielle d'assiettes en matière plastique, page 3948, volume 7 Complétez votre recherche en consultant : Les indications bibliographiques J.-P. Arlie, Marché et perspectives d'avenir des plastiques, fibres et élastomères, Technip, Paris, 1975. J. Gossot, les Matières plastiques : fabrication, technologie, Dunod, Paris, 1982. M. Reyne, Utilisation industrielle des plastiques, l'Usine nouvelle, Paris, 1982 (1977).