réaction chimique - chimie. 1 PRÉSENTATION réaction chimique, processus par lequel une ou plusieurs substances -- les réactifs -- sont transformées en d'autres composés chimiques, les produits de la réaction. Les produits obtenus à partir de réactifs donnés dépendent des conditions dans lesquelles la réaction chimique est mise en oeuvre. 2 CARACTÉRISTIQUES Les réactions chimiques peuvent être provoquées par simple contact entre les réactifs ; certaines sont amorcées par la chaleur, d'autres par exposition à une source lumineuse ou électrique. Elles sont totales, ou quantitatives, lorsqu'elles se déroulent jusqu'à disparition d'au moins l'un des réactifs, équilibrées dans le cas contraire : on aboutit alors à un équilibre entre les réactifs restants et les produits formés. Une réaction est réversible lorsque les produits formés peuvent réagir entre eux pour redonner les réactifs. Si une réaction chimique se produit dans les deux sens (des réactifs aux produits et de ces derniers aux réactifs), on obtient un équilibre chimique en fin de réaction : une réaction réversible est souvent équilibrée. Certaines réactions sont irréversibles : les produits ne peuvent réagir entre eux pour former les réactifs. Un processus est homogène si toutes les substances intervenant dans la réaction (réactifs, produits et éventuellement catalyseur) sont dans un même état physique (solide, liquide ou gazeux) ; elle est hétérogène dans le cas contraire. Pour savoir si une réaction est thermodynamiquement possible, c'est-à-dire si, à priori, les réactifs mis en présence peuvent réagir entre eux, on détermine l'enthalpie libre de la réaction ?G. La réaction peut avoir lieu si et seulement si ?G < 0. Cependant, la réaction peut être trop lente et on ne pourra alors pas l'observer. 3 ÉQUATION-BILAN La réaction est résumée par son équation-bilan, qui indique la formule chimique des réactifs (A1, A2,...) et des produits (A'1, A'2,...), ainsi que les coefficients stoechiométriques (g1, g2,..., g'1, g'2,...), qui précisent les proportions dans lesquelles réagissent les composés de départ et celles dans lesquelles se forment les produits : g1A1 + g2A2 + ... ? g'1A'1 + g'2A'2 + ... Au cours d'une réaction, il y a conservation de la masse totale mise en jeu, du nombre de moles de chaque type d'atomes et de la charge électrique totale. 3.1 Constante d'équilibre Lorsque l'on écrit l'équation-bilan d'une réaction, on peut considérer à priori qu'il s'agit d'un processus réversible, indiqué par la double flèche, qui correspond aux deux sens possibles de la réaction. Pour la réaction ci-dessus, on définit la constante d'équilibre Kéq, qui donne une indication sur l'état d'avancement de la réaction à l'équilibre. Lorsque la réaction se produit en solution, on a : avec [X] la concentration de l'espèce X en solution. Si les composés impliqués dans la réaction sont à l'état gazeux, on a : Une réaction est généralement considérée comme totale, ou plutôt quantitative, lorsque Kéq est supérieur à 104. 3.2 Réactions quantitatives Exprimons le bilan de la combustion du méthane (CH4) dans l'oxygène (O2), qui produit du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O) selon : CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O Cela s'exprime également par : 1 mole de méthane réagit avec 2 moles d'oxygène pour former 1 mole de dioxyde de carbone et 2 moles d'eau. La masse atomique des éléments est indiquée dans la classification périodique. Par exemple, celle du carbone (C) est égale à 12,01, celle de l'hydrogène, environ 1,01 et celle de l'oxygène, environ 16,00. La masse totale de chaque côté de l'équation est conservée : L'équation-bilan d'une réaction nous permet de savoir dans quelles proportions stoechiométriques réagissent les réactifs et dans quelles proportions les produits se forment. Par exemple, dans la réaction précédente, si l'on utilise 3 moles de méthane, on sait qu'il faut alors employer 2 × 3 = 6 moles de dioxygène pour que les deux réactifs soient totalement consommés (ici la réaction est quantitative). Si on utilise seulement 5 moles de dioxygène au départ (au temps t = 0) avec 3 moles de méthane, alors la réaction consommera la totalité de l'oxygène et seulement 5/2 = 2,5 moles de méthane ; on dit que le dioxygène est le réactif limitant. En fin de réaction, c'est-à-dire au temps t f, il reste donc 3 - 2,5 = 0,5 mole de méthane et il s'est formé 2,5 moles de dioxyde de carbone (CO2) et 5 moles d'eau : L'équation-bilan d'une réaction permet donc de prévoir, en fonction de la quantité des réactifs, la quantité des produits obtenus. 3.3 Réactions équilibrées L'équation-bilan s'écrit avec une double flèche, indiquant les deux sens dans lesquels s'effectue la réaction : H2O ? H+ + OHOn applique exactement les mêmes règles que précédemment, mais on considère qu'il reste toujours une quantité de réactif ou de produit dans le milieu réactionnel et l'instant final de la réaction correspond à l'équilibre. 4 TYPES DE RÉACTIONS On peut classer les réactions chimiques faisant intervenir les composés organiques en fonction du bilan de la réaction, du type de rupture des liaisons (homolytique ou hétérolytique) ou de la nature du réactif (électrophile, nucléophile, neutre, radicalaire) qui attaque le substrat dans l'étape déterminant la vitesse de la réaction (voir cinétique). En considérant uniquement le bilan réactionnel, on distingue quatre principaux types de réactions chimiques : les substitutions, les additions, les éliminations et les réarrangements ou transpositions. Dans les réactions de substitution, un atome ou un groupe d'atomes remplace une partie de la molécule de l'autre réactif pour former deux produits. La réaction a alors pour bilan général : A + B -> C + D, comme par exemple, OH- + CH3-I -> CH3OH + IDans cette réaction, I- a été remplacé par OH- dans l'iodure de méthane (CH3-I). Les réactions d'addition ont généralement pour bilan : A + B -> C A et B étant les réactifs, C, le produit de la réaction. Dans ce type de réaction, les molécules de départ s'associent (formation de liaisons) pour donner le produit. On peut citer par exemple : CH2 = CH2 + HBr -> CHBr-CH3 Les réactions d'élimination correspondent au processus inverse des additions : A -> B + C On peut citer le processus suivant : CH3 - CH2-Cl -> CH2 = CH2 + HCl Dans les réarrangements, certains groupes d'une molécule changent de place pour créer une autre molécule, comme dans la réaction suivante : CH3 - CH2 - CH2 - Cl -> CH3 - CHCl - CH3 5 RÉACTIFS La nature des réactifs est -- avec, dans certains cas, la température et la pression -- l'un des critères qui déterminent le mécanisme réactionnel (voir ci-après). Le réactif peut être radicalaire, ionique, moléculaire, électrophile ou nucléophile. Ces caractéristiques déterminent sa réactivité, c'est-à-dire son aptitude plus ou moins grande à réagir dans certaines conditions ou avec certains composés. Les réactifs radicalaires sont munis d'électrons en nombre impair, ce qui leur permet de former facilement de nouvelles liaisons. Les réactifs ioniques ou moléculaires disposent d'électrons en nombre pair. Parmi ceux-ci, on trouve les réactifs électrophiles, qui, disposant ou pouvant disposer aisément d'une orbitale vide, présentent une lacune de doublet électronique, et les réactifs nucléophiles qui, à l'inverse, ont un doublet disponible. Les groupes électrophiles ont une grande affinité pour les composés nucléophiles ; les groupes nucléophiles présentent une grande affinité pour les structures électrophiles. Les réactifs moléculaires disposent de plusieurs doublets disponibles qui leur permettent d'être impliqués dans plusieurs nouvelles liaisons. Les centres saturés sont ceux qui présentent un nombre de liaisons maximal, et ceux insaturés échangent un doublet ou plus avec le reste de la structure. Les caractéristiques des réactifs permettent de déterminer les processus élémentaires possibles : processus homolytique d'arrachement, de combinaison, de fragmentation, d'addition et de dismutation ; processus hétérolytique de remplacement, d'addition et d'arrachement. Voir aussi acides et bases ; oxydoréduction. 6 MÉCANISME RÉACTIONNEL Toutes les réactions peuvent se dérouler en une ou plusieurs étapes : une réaction simple ne présente qu'une seule étape ; une réaction complexe se produit en plusieurs étapes. Ces dernières donnent naissance à des intermédiaires réactionnels, composés très réactifs qui n'apparaissent pas dans le bilan réactionnel ; on les appelle également centres actifs. Le mécanisme réactionnel est la succession des processus élémentaires, ou actes élémentaires, qui conduisent à la formation des intermédiaires réactionnels, puis des produits. La molécularité d'un acte élémentaire est le nombre d'entités réactives (molécules, ions...) qui interviennent dans le processus. 6.1 Actes élémentaires Ils correspondent toujours à la rupture d'une liaison, qui nécessite le franchissement d'une barrière énergétique, c'est-à-dire un apport minimal d'énergie au milieu réactionnel : il s'agit de l'énergie d'activation. On distingue principalement les ruptures homolytiques, ou radicalaires, et les ruptures hétérolytiques. Dans le premier cas, la rupture est symétrique : chacun des deux atomes impliqués emmène avec lui un électron de la liaison rompue. L'énergie nécessaire au processus peut être apportée sous forme de chaleur (il s'agit alors d'une thermolyse) ou de rayonnement (photolyse). Dans le second cas, la rupture est dissymétrique : l'un des atomes impliqués dans la liaison emporte avec lui le doublet électronique de cette dernière. Une rupture hétérolytique conduit à la formation d'espèces chargées, ou ions. 6.2 Intermédiaires réactionnels Parmi les intermédiaires réactionnels fréquents en chimie organique, on trouve les carbocations, les carbanions, les radicaux libres et les carbènes, tous très réactifs et donc non isolables. 6.2.1 Carbocation Un carbocation, ou ion carbonium, présente une lacune de doublet électronique, donc une orbitale disponible : l'un de ses atomes de carbone porte une charge positive (cation). Le carbocation se forme par rupture hétérolytique d'une liaison entre un atome de carbone et un atome plus électronégatif, comme celui d'un halogène (chlore, brome, etc.). Citons l'exemple suivant : CH3 - CH2 - CH2 - Cl -> CH3 - CH2 - CH2+ + ClLe carbocation est ici CH3 - CH2 - CH2+. Lors de la rupture de la liaison C - Cl, l'atome de chlore a emmené avec lui le doublet électronique de la liaison. Les carbocations -- plans -- sont d'autant plus stables que l'atome de carbone chargé est substitué. Ainsi, lorsque les substituants sont des groupes alkyles (de formule générale C nH2n+1, avec n entier), les carbocations -- tertiaires c'est-à-dire portant trois substituants -- sont plus stables que les secondaires, eux-mêmes plus stables que les carbocations primaires, ce que l'on résume souvent par : R1, R2 et R3 étant des groupes alkyles. 6.2.2 Carbanion Le carbanion est un anion dont un atome de carbone porte la charge négative. Il se forme généralement par rupture hétérolytique d'une liaison entre un atome de carbone et un atome moins électonégatif ; ainsi, c'est l'atome de carbone qui emmène le doublet électronique de la liaison, comme par exemple dans le processus suivant : RCH2 - MgX - RCH2 - + +MgX R étant un groupe hydrogénocarboné. En milieu basique, les carbanions peuvent être stables. Ils interviennent dans plusieurs réactions de substitution ou d'élimination hétérolytique ; leur réactivité est importante avec les espèces électrophiles et acides. 6.2.3 Radicaux libres et carbène Les radicaux libres possèdent un électron célibataire ; ils sont impliqués dans de nombreux processus homolytiques. Ils peuvent se former par thermolyse, par photolyse, par arrachement d'un atome d'hydrogène, par réduction d'un carbocation ou oxydation d'un carbanion. Les carbènes, très réactifs, présentent un atome de carbone divalent (avec deux substituants) et sont neutres. Ils peuvent exister sous deux formes, selon que leurs électrons sont appariés ou non. Ils interviennent dans certains processus thermolytiques ou photolytiques, dans des réactions de déshalogénation de composés trialogénés en milieu basique. Voici un exemple de formation d'un carbène : CHCl3 + base forte -> :CCl2 Ici, le carbène : CCl2 est obtenu par arrachement du groupement HCl à la molécule de chloroforme (CHCl3). 7 BILAN ÉNERGÉTIQUE ET CINÉTIQUE CHIMIQUE Une réaction peut se décrire en deux étapes distinctes : les liaisons des réactifs de départ sont rompues, ce qui nécessite une certaine quantité d'énergie, puis les produits de la réaction apparaissent par formation de nouvelles liaisons chimiques, ce qui s'accompagne d'une libération d'énergie de la part du milieu réactionnel. Les liaisons à haute énergie sont dites « fortes « du fait de la difficulté pour les rompre. Si les produits de la réaction présentent des liaisons chimiques plus fortes que celles des réactifs, la quantité d'énergie produite est supérieure à celle absorbée par le milieu réactionnel. Le processus global s'accompagne donc d'une libération d'énergie : on dit que la réaction est exothermique. Dans ce cas, la variation d'enthalpie du milieu réactionnel, ?H, est négative. Une réaction qui se déroule avec absorption d'énergie est dite endothermique ; on a alors ? H > 0. Comme les liaisons fortes se forment plus facilement que des liaisons faibles, les réactions exothermiques spontanées sont courantes, comme par exemple la combustion des hydrocarbures dans l'air produisant du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O). Il existe également des réactions endothermiques spontanées, comme la dissolution du sel (chlorure de sodium) dans l'eau. On peut modifier la vitesse de certaines réactions en modifiant la température du milieu réactionnel et les concentrations (phase liquide) ou les pressions partielles (phase gazeuse) des réactifs ou des produits. En général, l'élévation de la température accélère la réaction en augmentant l'énergie cinétique des molécules réactives et, par conséquent, le nombre de collisions par unité de temps. Ainsi, la probabilité d'atteindre l'état de transition est accrue. Cela est exprimé par la loi d'Arrhenius ( voir cinétique). On peut également augmenter la vitesse de nombreuses réactions, sans modifier l'équilibre thermodynamique, en ayant recours à un catalyseur, substance qui n'entre pas dans la composition des produits de la réaction, qui accélère cette dernière et qui est régénéré en fin de réaction. Voir aussi catalyse ; catalyseur ; chimie physique ; thermodynamique. 8 SYNTHÈSE CHIMIQUE La synthèse consiste à obtenir des composés chimiques à partir de substances plus simples. Ces composés peuvent, par un autre processus de synthèse, donner lieu à des substances chimiques encore plus complexes. Le processus inverse est l'analyse chimique immédiate, qui vise à l'obtention de substances moins complexes que celles de départ. Ce fut le chimiste français Antoine Laurent de Lavoisier qui, secondé par Meusnier, réalisa la décomposition et la synthèse de l'eau pour la première fois en 1785. Les principaux objectifs de la chimie de synthèse sont de créer de nouveaux composés chimiques et de mettre au point les procédés de synthèse les plus efficaces et les moins coûteux possibles pour les composés connus. L'industrie pharmaceutique utilise souvent des composés organiques issus du pétrole brut. Parfois, afin d'obtenir un produit ou d'en optimiser l'utilisation comme matière première pour d'autres synthèses, une simple purification de substances naturelles suffit. Le développement de la chimie de synthèse est relativement récent et ce secteur devient de plus en plus important. Il est désormais possible de concevoir de nouvelles substances chimiques afin de répondre à des besoins définis (médicaments, matériaux de construction ou combustibles). On peut également synthétiser quasiment tous les composés naturels. L'intervention de l'ordinateur, qui permet d'établir rapidement un inventaire des différentes possibilités de réactions en vue d'obtenir un produit déterminé et ensuite, de les évaluer, a remarquablement allégé la tâche des chimistes et augmenté les performances de la recherche. La majeure partie des progrès récents en synthèse est due à la capacité des scientifiques à détailler les structures de classes de composés et à interpréter les relations entre la structure et les propriétés des composés chimiques. Les structures et les propriétés supposées de molécules-cibles peuvent actuellement, dans la plupart des cas, être évaluées avant leur synthèse, ce qui permet aux chercheurs de mieux comprendre les composés nécessaires afin d'atteindre un objectif donné. C'est désormais une pratique fréquente de synthétiser, à partir de matières premières peu coûteuses ou courantes, des équivalents de substances naturelles rares ou onéreuses. La chimie de synthèse permet également la production de composés que l'on ne trouve pas dans la nature, comme les matières plastiques, les céramiques ou de nombreux adhésifs. Un autre axe de recherche prometteur concerne les supraconducteurs à base de matériaux céramiques minéraux complexes, comme YBa2Cu3O7 et d'autres matériaux de structures voisines. Quelque onze millions de produits chimiques sont actuellement répertoriés par le service des Chemical Abstracts, à Colombus, dans l'État de l'Ohio, aux États-Unis. Environ deux mille nouveaux composés sont synthétisés chaque jour ; près de six mille font actuellement l'objet d'une production industrielle et environ trois cents nouveaux produits par an sont mis sur le marché. Avant de pouvoir être commercialisé, chaque nouveau composé est soumis à de nombreux tests, afin de déterminer s'il pourrait se révéler dangereux pour les Hommes ou pour l'environnement. L'évaluation de la toxicité est complexe : de très nombreux paramètres et variables interviennent afin de déterminer d'une manière fiable l'impact d'un produit, notamment à long terme. L'un des plus grands succès dans les développements récents de la synthèse biochimique a été l'utilisation de routine de systèmes vivants simples comme les levures, des bactéries et des moisissures. La synthèse biochimique de produits biologiques est maintenant possible. Les bactéries Escherichia coli, par exemple, sont utilisées afin d'obtenir de l'insuline humaine. On peut aujourd'hui synthétiser des hormones, des enzymes et des produits génétiques identiques à ceux présents dans les systèmes vivants. Grâce au génie génétique, l'espoir d'annihiler les causes premières de certaines maladies humaines grandit chaque jour. Voir aussi analyse chimique ; chimie ; nucléaire, chimie ; pharmaceutique, industrie. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
