Nomenclature et Spectres UV-visible et infrarouge

Partie 1 ANALYSE SPECTRALE Nomenclature et Spectres UV-visible et infrarouge OBSERVER 1. La chimie organique La chimie organique est une branche de la chimie concernant l'étude de molécules d'origine pétrolière ou vivante contenant principalement du carbone, et de l'hydrogène. L'ensemble des atomes de carbone forme une chaine carbonée qui constitue le squelette carboné de la molécule. Il existe plusieurs représentations de ces molécules dites organiques. Ainsi, on verra ci-dessous la représentation d'une même molécule : l'acide éthanoïque (appelé aussi acide acétique, ou vinaigre). a) La formule développée La formule brute de l'acide éthanoïque est : C2H4O2 Sur la formule développée (en schéma de Lewis) , on distingue parfaitement l'emplacement : • de chaque atome ; • de chaque doublet liant ; • de chaque doublet non liant (si schéma de Lewis). b) La formule semi-développée Les atomes d'hydrogène ne pouvant jamais former plus d'une liaison, il se trouveront toujours en « périphérie de molécule » et jamais au cœur du squelette carboné. On a donc tendance à les regrouper sur l'atome qui les porte. Remarque : avec cette configuration, les doublets non liants n'apparaissent normalement plus. On résume parfois à l'écrit les formules semi-développée de la manière suivante lorsque c'est possible : CH3-COOH c) La représentation topologique On représente les enchaînements des atomes de C par des segments en zigzag. Chaque extrémité de segment représente un atome de C et autant d’atome d’hydrogène que nécessaire pour respecter les règles de stabilité (octet et duet), mais les lettres C et H n'apparaissent plus ! C'est donc une version simplifiée de la version déjà simplifiée qu'était la formule semi-développée. Exemples : Éthanol Acétone ou propanone Acide éthanoïque CH3-CH2-OH CH3-CO-CH3 C2H4O2 d) Les groupes d'atomes caractéristiques Les composés organiques sont très souvent constitués d'autres atomes comme l'oxygène ou l'azote. On retrouve aussi les halogènes (fluor, chlore, brome, iode) ainsi que le bore, le silicium, le phosphore, le soufre ; et plus rarement, le lithium, le sodium, le magnésium, le cuivre, le titane, le potassium, le fer, le cobalt, le zinc et le plomb. Ces atomes particuliers situés dans ou sur la chaine carbonée, constituent des groupes caractéristiques qui confèrent des propriétés chimiques différentes aux molécules. Ces groupes permettent de définir les familles de la chimie organique. Exemples de groupes caractéristiques : Groupe caractéristique hydroxyle carbonyle carboxyle amide ester alcools Aldéhydes ou cétones amines halogéno –X – NH2 – NH – –N– Représentation Famille amine X = un halogène Acides carboxyliques amides esters Composés halogénés 2. Alcanes et alcools Les alcanes sont constitués exclusivement de carbone et d'hydrogène associés uniquement par des liaisons simples. On dit que ces hydrocarbures sont saturés, parce que la chaîne carbonée qui les compose possède autant d'élément hydrogène que possible (il n'y a donc pas de double ou de triple liaison). Les alcools sont des molécules présentant un groupe d'atomes caractéristique appelé « hydroxyde » : a) Nature des chaines carbonées présentent dans ces espèces chimiques L'ensemble des atomes de carbone forme une chaine carbonée qui constitue le squelette carboné de la molécule. Cette chaine peut-être : Linéaire Ramifiée Cyclique Exemple de l'hexane Exemple du 3-méthylpentane Exemple du cyclohexane b) Nomenclature des alcanes i. Alcanes linéaires et cycliques Le nom des alcanes non ramifiés est formé de la terminaison « -ane » et d'un préfixe qui indique le nombre « n » d'atomes de la chaîne carbonée. Remarque : leur formule chimique est de la forme C nH2n+2. Pour les alcanes cyclique (aussi appelés cycloalcanes), on ajoute le préfixe « cyclo- » au nom de l'alcane linéaire ayant le même nombre d'atomes de carbone. ii. Alcanes ramifiés 1 - On nome d'abord la chaine carbonée la plus longue. Par exemple pour la molécule ci-contre, on compte 5 atomes de carbone à suivre donc : pentane. 2 - On repère ensuite les ramification. Ci-contre, il y a une possédant 1 carbone donc : méthyl- (voir plus loin pour savoir comment nommer les ramifications). 3-méthylpentane 3 - On numérote les carbones de la chaine carbonée de tel sorte que les carbones porteurs de ramifications aient les nombre les plus petits possible. Ci-contre, dans une sens ou dans l'autre, c'est la carbone 3 qui porte le méthyl. 4 - On classe les ramifications par ordre alphabétique (sans tenir compte des numéro de carbone) et on nomme l'alcane en plaçant les numéros et noms avant la nom de la chaine principale. Remarque : les numéros sont encadrés par des tirets et, lorsqu'un même type de ramification intervient dans la molécule, on utilise les préfixes di- (pour deux), tri- pour trois, tétra- (pour quatre)... que l'on fait précéder des numéros de position, séparés par des virgules. iii. Comment nommer les ramifications (quelques exemples) iv. Application 1 - On repère 8 carbones à suivre : octane ; 2 - On repère trois groupements « méthyl » et un « éthyl » ; 3 - On numérote : voir ci-contre (dans un sens ou dans l'autre pour cette molécule) ; 4 - On obtient : 4-éthyl-3,5,6-triméthyloctane c) Nomenclature des alcools La façon dont on nomme les alcools est sensiblement la même, mais le groupement « -OH » caractéristique des alcools doit se trouver sur la chaine carbonée la plus longue, et être porté par le carbone ayant le plus petit numéro possible. Par ailleurs, la terminaison n'est plus tout à fait en « -ane » comme pour les alcanes, mais en « -ol », précédé du numéro du carbone portant le groupe hydroxyle ». Exemple du 4-éthyl-1-méthylheptan-3-ol ci-contre : 3. Aldéhydes, cétones et acides carboxyliques a) Groupes caractéristiques Aldéhydes Cétones Acides carboxyliques Remarques : • les groupements « R » sont des chaînes carbonées ; • le groupement caractéristique aldéhyde ne peut se trouver qu'en bout de chaîne carbonée car en milieu de chaîne, on aurait forcément à faire à un groupement cétone (par définition). b) La classe des alcools Alcools primaires Alcools secondaires Alcools tertiaires C'est lors de l'oxydation des alcools et selon leur classe que l'on peut obtenir les aldéhydes, les cétones ou les acides carboxyliques. c) Nomenclature La façon dont on nomme les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques, est sensiblement la même que pour les alcools et les alcanes, mais le groupement caractéristique de la famille doit se trouver sur la chaîne carbonée la plus longue, et être porté par le carbone ayant le plus petit numéro possible. Par ailleurs, la terminaison n'est plus tout à fait en « -ane » comme pour les alcanes, mais en « -al » pour les aldéhyde, en « -one » pour les cétones et en « -oïque » pour les acides, le tout précédé du numéro du carbone portant le groupe caractéristique. Par ailleurs, en ce qui concerne les acides, le nom doit être précédé du mot « acide ». 4-éthyl-2-méthylheptan-3-one 4-éthyl-2-méthylheptan-1-al Acide 4-éthyl-2-méthylheptan-1-oïque 4. Amides, amines et esters a) Groupes caractéristiques Amines Amides Esters Remarques : • les groupements « R » sont des chaînes carbonées ; • dans le cas des amines et des amides, les groupements R 1 et R2 peuvent être des hydrogènes. b) Nomenclature La façon dont on nomme les amines et les amides est sensiblement la même que pour les alcools et les alcanes, mais le groupement caractéristique de la famille doit se trouver sur la chaîne carbonée la plus longue, et être porté par le carbone ayant le plus petit numéro possible. Par ailleurs, la terminaison n'est plus en « -ane » comme pour les alcanes, mais en « -amine » pour les amines et en « -amide » pour les amides, le tout précédé du numéro du carbone portant le groupe caractéristique. Comme on peut le voir sur les représentations ci-contre, les amines et amides rencontrées en terminale auront toujours des groupement R1 et R2 égaux à H. 4-éthyl-2-méthylheptan-1-amine 4-éthyl-2-méthylheptan-1-amide En ce qui concerne les esters, la molécules doit être pensée en deux parties : • celle contenant le groupement ester. Cette partie est nommée comme toutes les autres molécules précédentes à l'aide de la terminaison « oate » ; • le reste de la molécule prend le nom d'une ramification (voir alcanes ramifiés). 4-éthyl-2-méthylheptanoate 5. Spectroscopie UV-Visible d'isopropyl a) La notion d'absorbance (Rappels de 1S) La couleur de la matière, lorsqu'elle interagit avec la lumière visible, peut être déterminée grâce à la synthèse soustractive. La partie de la lumière qui n'est pas absorbée par la matière est diffusée. Pour les solutions, le raisonnement est exactement le même : • une solution qui laisse passer l'ensemble du spectre visible est transparente. On parle souvent de la transmittance ; • une solution qui absorbe une partie du spectre visible est colorée. On parle d'absorbance. L'absorbance dépend de la longueur d'onde considérée et, tout comme la couleur d'une source lumineuse dépend de l'intensité avec laquelle chaque longueur d'onde est émise, la couleur d'une solution dépend son absorbance pour chacune des longueurs d'onde du spectre visible. b) Relations mathématiques L a transmittance T (sans unité) d'une solution est déterminée par la relation suivante : T = I / I0, où I est l'intensité transmise par la solution et I0, l'intensité reçue. L'absorbance, pour une longueur d'onde donnée, est calculée à partir de la transmittance grâce à la relation suivante : Al = - log (I / I0) = - log(T). Elle se note A et n'a pas d'unité. c) Application On utilise des spectrophotomètres pour tracer le spectre d'absorption des solutions colorées. Cette technique est très pratiques car, en fonction de l'aspect du spectre, on peut identifier l'espèce chimique contenue dans le solvant et, en fonction des valeurs d'absorbance, on peut même déterminer la concentration de l'espèce chimique (Beer Lambert). Sur le schéma ci-contre, on observe le spectre d'absorption de pigments colorés extraits d'une feuille de plante à l'aide d'éthanol. Le spectre du haut est le spectre témoin et permet de voir que le bleu et une partie du rouge ont été absorbés. Le graphique au-dessous permet de voir plus précisément quelle est absorbance pour chacune des longueurs d'ondes. Dans les deux cas, on constate que les pigments donnent une couleur plutôt verte aux feuille de la plante. Ceci dit, il y a plusieurs type de couleurs vertes comme on peut le voir avec les courbes ci-contre. Les trois spectres montrent des différences mais ont pour point commun de laisser passer surtout les longueurs d'onde correspondant au vert. d) Qu'est-ce qu'une spectrophotomètre ? Le spectrophotomètre mesure l'intensité lumineuse reçue pour chaque longueur d'onde et en déduit l'absorbance correspondante. Sur le schéma ci-dessous, on comprend que le monochromateur produit des rayons monochromatiques à partir d'une source polychromatique. Il est de plus mobile et permet d'envoyer les lumières monochromatiques sur la cuve transparente contenant la solution. C'est grâce aux spectrophotomètres que l'on peut réaliser des spectres d'absorbance. e) Qu'en est-il des mélanges des colorants ? Comme on peut le voir sur le graphique ci-contre, les spectres « a » (absorption d'une solution jaune de tartrazine) et « b » (solution de bleu patenté), lorsqu'ils sont additionnés correspondent au spectre « c » : solution verte correspondant au mélange des deux premières. On peut en conclure deux choses : • les radiations absorbées par chaque solution sont également absorbées par le mélange ; • la couleur de la solution résulte de la synthèse soustractive. f) Qu'en est-il des solutions transparentes ? Une solution transparente n'est pas pour autant une solution qui n'interagit pas avec les rayonnements électromagnétiques. Ainsi, sur le spectre d'absorbance de la caféïne ci-contre, on constate que la molécule interagit avec des ondes électromagnétiques UV invisibles à l’œil nu. En réalité, toutes les molécules interagissent avec les ondes électromagnétique, mais pas forcément dans le domaine du visible. Caféïne 6. Pourquoi les molécules absorbent-elles des ondes électromagnétiques ? Tout comme les atomes, les molécules possèdent des niveaux d'énergie quantifiés : un niveau fondamental et des états excités. Les molécules passent de l'état fondamental à un état excité en captant des photons, et se désexcitent en émettant ou non d'autres photons. Les molécules peuvent donc absorber une partie du spectre électromagnétique comme on peut le voir dans l'expérience ci-dessous : a) Groupes chromophores U n chromophore est un groupement d'atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons, et capable d'absorber fortement une partie du spectre électromagnétique autour d'une longueur d'onde caractéristique lmax. lmax (nm) 180 250 185 260 L'absorption de chromopores isolés se fait dans les UV et la matière constituée de molécules ne portant que des chromophores isolés est donc incolore. b) Groupes auxochrome Un auxochrome est, dans une molécule, un groupement d'atomes ionisables pouvant changer la longueur d'onde d'absorption d'un chromophore. Si la longueur d'onde d'absorption est diminuée, l'effet est dit bathochrome. L'absorption se déplace alors vers l'infrarouge. Si la longueur d'onde d'absorption est augmentée, l'effet est dit hypsochrome. L'absorption se déplace vers l'ultraviolet. c) Les doubles liaisons conjuguées Il arrive parfois que les doubles liaisons soient en position conjuguées . Elle sont alors séparés par une liaison simple et forment une alternance de doubles et de simples liaisons. L'existence d'une séquence suffisamment longue de doubles liaisons conjuguées dans une molécule organique, ou l'association avec un ou plusieurs auxochromes, permet d'augmenter la valeur de la longueur d'onde lmax qu'une molécule est capable d'absorber. Les chromophores présentant des doubles liaisons conjugués sont donc responsable de l'aspect coloré de la matière puisque c'est grâce à ces conjugaisons que lmax peut appartenir au domaine du visible. Ainsi, on comprend mieux la coloration du paprika, composé essentiellement des trois pigments ci-dessous : un ester gras de la capsanthine (pigment majortaire), du b-carotène, et un ester gras de la capsorbine (pigment minoritaire). capsanthine b-carotène capsorbine C40H56O3 C40H56 C40H56O4 Colorant rouge-orangé (E160c) Colorant jaune (E160a) Colorant orange (E160c) Remarque : les esters de la capsanthine et de la capsorbine produisent la même couleur que ces molécules. Si on observe bien les molécules produisant la couleur du paprika, on constate qu'un grand nombre de chromophores sont présents et que leurs doubles liaisons sont en position conjuguée. 7. Spectroscopie infrarouge a) Principe Les ondes électromagnétiques IR sont particulièrement absorbées par les molécules et modifient les états vibratoires des liaisons intra et intermoléculaires. Les liaisons chimiques peuvent en effet subir des étirements, des torsions, des cisaillements... des déformations en tout genre. Il se trouve que les longueurs d'onde IR absorbées sont caractéristiques de la nature des liaisons constituant les molécules, et les spectres IR des molécules correspondantes sont donc très utiles pour fournir des informations sur la structure des molécules. b) Les spectres infrarouges En spectroscopie IR on utilise par convention l'inverse de la longueur d'onde, appelé nombre d'onde : σ=n=1/l n : cm-1 l : cm Puisque E = h.c / l, on voit que l'intérêt du nombre d'onde est qu'il est proportionnel à l'énergie de l'onde électromagnétique considérée. L'infrarouge est divisé en trois sous domaines : - IR proche : 0,78 à 1,4 μm soit 12820 à 7140 cm-1 ; - IR moyen : 1,4 à 3 μm soit 7140 à 3330 cm-1 ; - IR lointain : 3 à 1 000 μm soit 3330 à 10 cm-1. Aspirine En général, on limite l'étude des spectres d’absorption IR des molécules à des nombres d'onde situés entre 400 et 4000 cm-1. Remarque : c'est souvent la transmittance qui est représentée en ordonnée. Plus le « creux » apparaissant sur la graphique est important, plus l'absorbance est forte. Empreintes digitales : voir plus bas c) Des bandes caractéristiques Certaines liaisons spécifiques donnent des creux de transmittance très caractéristiques. C'est lors de la lecture de ces creux que l'on peut savoir si tel ou tel groupe d'atome est présent dans la molécule et ainsi remonter à la structure complète de la molécule. Le schéma ci-dessus indique quelques domaine de nombres d'onde correspondant à des liaisons types. Dans tous les cas, le domaine situé sous 1200 cm -1 est appelé « zone d'empreintes digitales » et n'est que difficilement exploitable. Cette zone permet d'identifier une molécule seulement en la comparant avec d'autres enregistrées dans un base de donnée. d) Le cas de la liaison hydrogène i. Rappel La liaison hydrogène est la plus forte des liaisons intermoléculaires. C’est un cas particulier des interactions de Van der Waals. Elle se manifeste uniquement entre une molécule qui comporte un atome d’hydrogène lié à un atome X petit et très électronégatif (N, O ou F) et un autre atome, Y, possédant un doublet non liant (F, O ou N). Cas de l'eau ii. La liaison hydrogène sur les spectres IR La liaison hydrogène est très caractéristique sur les spectres IR. Ainsi, lorsqu'il y a présence d'un groupement hydroxyle OH dans une molécule, la liaison entre O et H produit une bande fine entre 3590 et 3650 cm-1 à très faible concentration. En revanche, en solution plus concentrée, de nombreuses liaisons hydrogène se forment entre les molécules, du fait de de la proximité entre celles-ci, et cela élargit considérablement la bande entre 3200 et 3400 cm-1. Éthanol très dilué (molécules isolées) Liaison O-H Liaison hydrogène Éthanol en solution concentrée